电化学能存储装置的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种电化学能存储装置，其使用金属氯化物作为电极活性物质，反应可逆性优异。电化学能存储装置具备：包含正极活性物质的正极；包含负极活性物质的负极；以及与正极和负极接触的非水电解液，所述非水电解液包含：Li(XSO2NSO2Y)(其中X和Y是F、CnF2n+1、(CF2)m的任一种；并且(CF2)m用于形成环状的酰亚胺阴离子)和LiBF4之中的至少一种、四氢呋喃和两末端为烷基的聚乙二醇之中的至少一种以及LiCl，正极活性物质包含Cu、Bi或Ag的氯化物、或者负极活性物质包含氯化镁。
【专利说明】
电化学能存储装置
技术领域
[0001] 本申请设及电化学能存储装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，提高非水电解液二次电池的能量密度的研究开发日益盛行。非水电解液 二次电池作为便携电话、便携信息设备、笔记本电脑、摄像机、便携游戏机等的电子设备的 电源，作为电动工具、扫除机、机器人等的驱动用电源，并且作为混合动力电动汽车、插入式 混合动力电动汽车、燃料电池汽车等的电马达的驱动或辅助的电源正被使用。
[0003] 为了提高非水电解液二次电池的能量密度，考虑使用电容量大的材料作为电极的 活性物质。例如，在使用氯化铜(CuCb)作为正极活性物质，使用裡金属作为负极活性物质 的情况下，通过（1)式和(2)式那样的反应能够得到399mAh/g的电容量。该值相当于目前作 为裡离子电池的正极活性物质使用的Lio.sCo化的电容量的约3倍。再者，（1)式和(2)式的开 头所记载的电位，是基于氯化铜、氯化亚铜(CuCl)和氯化裡化iCl)的标准生成自由能计算 出的值。
[0004] 3.40V:CuCl2+Li++e一CuCl+LiCl · · · (1)
[0005] 2.74V:CuCl+Li++e一Cu+LiCl · · · (2)
[0006] 专利文献1公开了一种非水电解液二次电池，其将氯化铜用作正极活性物质，将氣 化溶剂用作非水电解液的溶剂。例如，记载了在使用Ξ氣碳酸亚丙醋(简称为TFPC)，作为电 解质盐W1M浓度溶解了六氣憐酸裡化iPF6)、W2.4mM浓度(专利文献1中记载为lOOmg/升） 溶解了氯化裡化iCl)的非水电解液中，进行氯化铜的放电（还原)时，接着（1)式发生(2)式 的反应。在此，使用TFPC的理由是为了抑制氯化铜向电解液的过度溶解和自放电。
[0007] 在先技术文献
[000引专利文献1:日本特开2004-47416号公报
【发明内容】
[0009] 在使用上述的金属氯化物作为电极活性物质的二次电池中，要求更良好的反应可 逆性、也就是更良好的充放电的可逆性。本申请非限定的例示性的一实施方式，提供使用金 属氯化物作为电极活性物质，反应可逆性优异的电化学能存储装置。
[0010] 本申请的一实施方式的电化学能存储装置具备:包含正极活性物质的正极;包含 负极活性物质的负极；W及与正极和负极接触的非水电解液，所述非水电解液包含Li (XSO2NSO2Y)(其中X和Y是F、CnF2n+l、（CF2)m的任一种;并且(CF2)m用于形成环状的酷亚胺阴离 子)和^8&之中的至少一种、四氨巧喃和两末端为烷基的聚乙二醇之中的至少一种、W及 LiCl，所述正极活性物质包含化、Bi或Ag的氯化物、或者所述负极活性物质包含氯化儀。
[0011] 根据本申请所公开的电化学能存储装置，非水电解液具备氯离子传导性，并且能 够抑制金属氯化物的溶解。因此，实现了W金属氯化物为电极活性物质的高能量密度的电 化学能存储装置。
【附图说明】
[0012] 图1是表示在LiTFSI/THF溶液和巧中浓度的LiCl/LiTFSI/THF溶液中，进行Ag线的 循环伏安法时的电位-电流变化。
[0013] 图2是表示在4种浓度的LiCl/LiTFSI/THF溶液中，进行Ag线的循环伏安法时的电 位-电流变化。
[0014] 图3是表示在LiCl/LiBF4/THF溶液中，进行Bi线的循环伏安法时的电位-电流变 化。
[0015] 图4是表示在LiCl/LiTFSI/THF溶液中，进行氯化儀(MgCb)电极的恒流还原和氧 化时的电位-电流变化。
[0016] 图5是表示将包含Ag板的电极与氯化儀(MgCb)电极的电池在恒流下进行充电和 放电时的容量-电压变化。
[0017] 图6是表示在LiTFSI/THF/PEGDME溶液中，进行Bi线的循环伏安法时的电位-电流 变化。
[001引图7是表示在LiCl/LiTFSI/THF/PEGDME溶液中，进行Bi线的恒流氧化和还原时的 容量-电位变化。
[0019] 图8是表示在LiCl/LiTFSI/THF/PEGDME溶液中，进行Cu线的恒流氧化和还原时的 容量-电位变化。
[0020] 图9是表示使用LiCl/LiTFSI/THF浆液，向包含AgCl板的电极和Ag板的电极的电 池，对于Ag板的电极流通氧化电流时的时间-电压变化。
[0021] 图10是表示使用LiCl/LiTFSI/THF浆液，向包含AgCl板的电极与Cu粉末的电极的 电池，对于化粉末的电极流通氧化电流时的时间-电压变化。
[0022] 图11是表示钮扣型非水电解液二次电池的一实施方式的截面图。
[0023] 附图标记说明
[0024] 21 壳体
[00巧]22 正极集电体
[0026] 23 正极活性物质层
[0027] 24 隔板
[002引 25 封口板
[0029] 26 负极活性物质层
[0030] 27 负极集电体
[0031] 28 垫片
[0032] 29 非水电解液
[0033] 31 正极
[0034] 32 负极
[0035] 101钮扣型二次电池
【具体实施方式】
[0036] 本申请发明人详细研讨了专利文献1所公开的非水电解液二次电池。在上述的（1) 式和(2)式中，向左的反应、即充电反应难W进行。运是由于作为放电生成物的氯化裡在电 解液中是难溶性的，析出的氯化裡难W参与式(1)式和(2)的向左的反应。
[0037] W(l)式为例，氯化铜、氯化亚铜和氯化裡在电池的开路状态(平衡状态)下，分别 发生(3)~(5)式那样的平衡反应。
[003引 CuCl2巧仇h+2Cr · · · (3)
[0039] CuC]:?^Cu++Cr · · · (4)
[0040] LiC]片Li++Cr · · ·巧）
[0041] 目P，各个物质能够发生解离而释放氯离子。使（1)式的反应向左方向进行，优选通 过使(4)式、（5)式中的平衡反应向右方向偏移，由此生成氯离子，能够用于（1)式的充电反 应。具体而言，优选W足够的浓度使氯离子溶解于电解液中。运样的电解液具有氯离子传导 性。另一方面，认为那样的电解液如(3)式所示，会促进充电中生成的氯化铜的溶解，成为电 池的自放电的原因。
[0042] 对于能够授受氯离子的、即具有氯离子传导性的非水电解液的报告例很少。那是 因为例如能够W高浓度溶解氯化裡的非水溶剂很少的缘故。日本特开平10-106625号公报 公开了含有憐酸Ξ乙醋之类的憐酸醋的电解液。日本特开2008-171574号公报公开了含有 1,3-二巧恶烧、四氨巧喃之类的环状酸、1,2-二甲氧基乙烧之类的链状酸的电解液。运些电 解液还含有面化裡。但是，没有记载运些电解液具有氯离子传导性。
[0043] 如上所述，根据现有技术，在实现作为正极活性物质使用例如金属氯化物的电化 学能存储装置的情况下，作为放电生成物的氯化裡是难溶性的，因此难W通过充电回复为 原来的金属氯化物。另一方面，在使氯化裡解离的有机溶剂中，存在金属氯化物向有机溶剂 的溶解度变高，自放电容易进行运样的问题。
[0044] 本申请发明人鉴于运样的课题，想到了金属氯化物的作为电极活性物质的反应可 逆性优异的电化学能存储装置。本申请的一实施方式的电化学能存储装置的概要如下所 述。
[0045] 本申请的一实施方式的电化学能存储装置具备:包含正极活性物质的正极;包含 负极活性物质的负极；W及与正极和负极接触的非水电解液，所述非水电解液包含Li (XSO2NSO2Y)(其中X和Y是F、CnF2n+l、（CF2)m的任一种;并且(CF2)m用于形成环状的酷亚胺阴离 子)和LiBF4之中的至少一种、四氨巧喃和两末端为烷基的聚乙二醇之中的至少一种、W及 LiCl，所述正极活性物质包含Cu、Bi或Ag的氯化物、或者所述负极活性物质包含氯化儀。根 据该技术方案，能够降低金属氯化物的电极活性物质的、向非水电解液的溶解度，并且能够 反复进行通过充放电反应而生成的金属氯化物所产生的氯离子向非水电解液的进出。因 此，能够实现W金属氯化物为电极活性物质的高能量密度的非水电解液二次电池和混合电 容器等的电化学能存储装置。
[0046] 所述正极活性物质也可W含有CuCl2、CuCl、AgCl或BiCl3。
[0047] 所述负极活性物质也可W含有MgCb。
[004引在所述非水电解液中，所述LiCl和所述LiCl W外的全部裡盐的摩尔数之比也可W 为20 W下，所述LiCl W外的全部裡盐含有所述Li (XSO2NSO2Y)和所述LiBF4之中的至少一种。 根据该技术方案，可W实现W高浓度含有裡盐，并且能够抑制金属氯化物向非水电解液的 溶解的、含有液体非水电解液的电化学能存储装置。
[0049] 在所述非水电解液中，全部裡盐也可W溶解于所述非水电解液中，所述全部裡盐 包含所述Li (XSO2NSO2Y)和所述LiBF4之中的至少一种W及所述LiCl。
[0050] 所述非水电解液也可W含有Li(CF3S〇2)2N和四氨巧喃，LiCl、Li(CF3S〇2)2N和四氨 巧喃的摩尔比为1:4:20。
[0051 ] 所述非水电解液也可W含有LiBF4和四氨巧喃，LiCl、LiBF4和四氨巧喃的摩尔比为 1:7:20。
[0052] 在所述非水电解液中所述LiCl也可W为固体。所述非水电解液也可W含有Li (CF3S02)2N和四氨巧喃，LiCl、Li(CF3S〇2)2N和四氨巧喃的摩尔比为20:s:t(s、t为sM.O、 1.5含t。.0)。根据该技术方案，可W实现W高浓度含有裡盐，并且能够进一步抑制金属氯 化物向非水电解液的溶解的、包含具有浆液~半固体的粘度的非水电解液的电化学能存储 装置。W下，详细说明本公开的电化学能存储装置的实施方式。电化学能存储装置是二次电 池、电容器、混合电容器等、包含能够通过充电和放反复储存电荷的装置和一次电池的总 称。
[0053] 本实施方式的电化学能存储装置具备:包含正极活性物质的正极;包含负极活性 物质的负极；W及与正极和负极接触的非水电解液。正极活性物质和负极活性物质的至少 一者含有金属氯化物。具体而言，正极活性物质含有Cu、Bi或Ag的氯化物、或者负极活性物 质含有氯化儀。非水电解液包含LKXSO2NSO2Y)(其中X和Y是F、CnF2n+l、（CF2)m的任一种;并且 (CF2)m用于形成环状的酷亚胺阴离子)和LiBF4之中的至少一种、四氨巧喃和两末端为烷基 的聚乙二醇之中的至少一种、W及LiCl。具有该组成的非水电解液的氯离子传导性优异。因 此，能够实现可W进行顺杨的充放电的电化学能存储装置。W下，详细说明本实施方式的各 构成要素。
[0054] 1.电化学能存储装置的各构成要素
[0055] (1)非水电解液
[0056] 非水电解液包含溶剂和电解质，电解质在液体溶剂中分散或溶解。作为非水电解 液整体，可W是均一溶液，可W是溶质没有在溶剂中完全溶解而是作为非水电解液整体具 有流动性，也可W是流动性低的浆液状或电解质通过电解液而变湿的半固体。非水电解液 作为溶剂包含四氨巧喃(简称为THF)和两末端为烷基的聚乙二醇之中的至少一种。THF能够 W高浓度溶解LiCl。另外，两末端为烷基的聚乙二醇虽然无法如THF那样W高浓度溶解 LiCl，但通过与Li(XS〇2NS〇2Y)、LiBF4组合能够调制氯离子(Cr)传导性的电解液。两末端为 烷基的聚乙二醇的分子量在末端为甲基时，大约为200 W上2000 W下的范围。此外，两末端 为烷基的聚乙二醇与THF的相溶性好，能够进行非水电解液的粘度调整。聚乙二醇的末端可 W为乙基、丙基。
[0化7] 非水电解液包含Li(XS〇2NSO^)和LiBF4之中的至少一种、W及LiCl。在此，Li (XSO2NSO2Y)是 WLi+为阳离子，W(XS02NS02Y)-为阴离子的盐。（XSO2NSO2Y)-中，X和Y是F、 CnF2n+l、（CF2)m的任一种。X与Y可W相同，也可W不同。在X是（CF2 ) m的情况下，Y也优选为 (CF2)m。该情况下，（XS〇2NS〇2Yr形成包含N和S的杂环状的酷亚胺阴离子。例如，作为含有链 状的酷亚胺阴离子的盐，可列举 Li(FS〇2)2N、Li(FS〇2)(C&S〇2)N、Li(CF3S〇2)2N、Li(C2F5S〇2) 2N、Li(C的S化）（C4的S化)N等。另外，作为含有环状的酷亚胺阴离子的盐，可列举LKCF2S化)2N (形成5元环）、LiCF2(CF2S化）2N(形成6元环）等。最优选Li(CF3S化）2N(双(Ξ氣甲横酷）亚胺 裡、W下简称为LiTFSI)。
[0058] THF和两末端为烷基的聚乙二醇将LiCl溶解。因此，本实施方式的非水电解液通过 上述的（1)式和（2)式将放电时生成的LiCl溶解。另外，非水电解液含有LiCl，因此在充电 时、也就是在(1)式和(2)式的逆向反应中能够利用的LiCl可W在正极的附近充分地存在。
[0059] Li(XS化NS化Y)和LiB&提高THF、两末端为烷基的聚乙二醇中的LiCl向阴离子和阳 离子的解离。由此，在非水电解液中，Li+和Cr的反应性提高，（1)式和(2)式的逆向反应顺杨 地进行。
[0060] 只要含有上述的盐作为电解质的主成分，非水电解液也可W含有其它盐作为助 剂、添加剂等。具体而言，可W相对于Li(XS〇2NS〇2Y)和LiB&之中的至少一种W及LiCl的合 计Wl0mol%W下的比例含有其它盐。其中，季锭盐使非水电解液的粘度增大。因此，季锭盐 的含量在上述的其它盐的含量范围内W少为优选，非水电解液更优选不含有季锭盐。
[0061] 在调制单相且透明的非水电解液的情况下，例如可W调制包含作为溶剂的THF、和 作为电解质的LiCl和LiTFSI的非水电解液。该情况下，LiCULiTFSI和THF优选按摩尔比计 为1:4:20的比例。该混合比相当于能够将全部裡盐在室溫下溶解的最高浓度，能够抑制作 为电极活性物质的金属氯化物的溶解。在该混合比下的LiCl的浓度是每1kg电解液为0.38 摩尔。
[0062] 另外，例如可W调制包含作为溶剂的THF、作为电解质的LiCl和LiBF4的非水电解 液。该情况下，LiCl、LiBF4和THF优选按摩尔比计为1:7: 20的比例。在该混合比下的LiCl浓 度是每1kg非水电解液为0.47摩尔。
[0063] 为了进一步抑制作为电极活性物质的金属氯化物向非水电解液的溶解，也可W减 少非水电解液中的溶剂的含量，使氯化裡、其它裡盐W固体状态存在。该情况下，非水电解 液具有浆液~半固体的粘度。混合比在例如包含LiCl、LiTFSI和THF的组合的情况下，按摩 尔比计LiC1、LiTFSI 和THF优选为20: S: t的比例。在此S、t满足S > 1.0、1.5 < t < 3.0。LiTFSI 与被THF溶剂化了的LiCl加成，使Li+和Cr离子解离，由此对非水电解液赋予氯离子(Cn传 导性并且对浆液赋予柔软性。在s(LiTFSI)为1且t(THF)为1.5时，非水电解液成为几乎没有 流动性的粘±状，t为3.0时成为如果倾斜则自然流动的乳液状。
[0064] 本实施方式的非水电解液，除了THF和两末端为烷基的聚乙二醇W外，还可W含有 W下的溶剂。但是，通过含有W下的溶剂，非水电解液尤其是溶解用于正极的金属氯化物的 倾向变大。因此，W下的溶剂为电解液全体的50wt%W下、优选为30wt%W下。
[0065] 作为环状碳酸醋，可列举碳酸亚丙醋、碳酸亚乙醋、碳酸亚下醋、碳酸亚乙締醋、碳 酸亚乙締亚乙醋、氣代碳酸亚乙醋等。
[0066] 作为环状醋，可列举丫-下内醋、α-甲基-丫-下内醋、丫-戊内醋、巧喃酬、3-甲基-2 (甜)-巧喃酬、α-当归内醋（a-angelicalactone)等。
[0067] 链状碳酸醋，可列举碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋、碳酸二乙醋、碳酸甲丙醋、碳酸甲下 醋、碳酸甲戊醋等。
[006引作为环状酸，可列举2-甲基四氨巧喃、2,5-二甲基四氨巧喃、1,3-二巧遷烧、2-甲 基-1,3-二巧恶焼、四氨化喃、2-甲基-四氨化喃等。
[0069] 作为链状酸，可列举二乙酸、甲基下酸、1-甲氧基-2-乙氧基乙烧、1，2-二乙氧基乙 烧等。
[0070] 腊类可列举乙腊、丙腊、己二腊等。
[0071] 在含有氮、硫元素的有机溶剂中，可列举N-化咯烧酬、二甲基亚讽等。
[0072] 在W上那样的溶剂之中，优选环状碳酸醋、链状碳酸醋、环状酸、链状酸。
[0073] 运些溶剂可W单独使用，也可W混合使用多种。
[0074] (2)正极和负极
[0075] 本发明的非水电解液二次电池中，对正极或负极的至少一者使用金属氯化物作为 活性物质。具体而言，正极活性物质包含Cu、Bi或Ag的氯化物、或者负极活性物质包含氯化 儀。具体而言，正极活性物质在充电状态下，为氯化铜(化C1或化Cl2)、氯化祕(BiCl3)或氯化 银(AgCl)的任一种，负极活性物质在放电状态下是氯化儀(MgCb)。运些金属氯化物如上述 的（1)式~(5)式所示，与电解液中的氯离子、裡离子存在平衡关系，在进行充电时活性物质 粒子变得极细，因此有时难W作为原来的金属氯化物检测出。尤其是在氯化铜、氯化祕中， 难W确定充电状态的结晶形态。
[0076] 用于正极的金属氯化物在电池的放电中被还原，明确地生成化、Bi、Ag的任一种金 属。另外，用于负极的氯化儀(MgCl2)中，在充电中被还原后，能够明确地检测出Mg金属。
[0077] 在将金属氯化物用于正极活性物质，作为电化学能存储装置制作非水电解液二次 电池的情况下，作为负极活性物质，除了上述的金属氯化物W外，也可W使用裡等的碱金 属、儀等的碱±族金属、裡离子电池所采用的裡和石墨的层间化合物、含有裡的合金、氧化 物等。合金含有例如娃、锡、铅、祕作为成分。氧化物含有例如娃、锡作为成分。
[0078] 另外，在作为电化学能存储装置制作混合电容器的情况下，也可W对负极材料使 用能够储存双电层容量的碳材料等。作为碳材料可列举活性炭、栋桐壳等的天然植物系活 性炭、苯酪等的合成树脂系活性炭、焦炭等的化石燃料系活性炭等。另外，也可W使用通过 使炭黑活化而得到的超微粉末活性炭。
[0079] 在将金属氯化物用于负极活性物质，作为电化学能存储装置制作非水电解液二次 电池的情况下，作为正极活性物质，除了上述金属氯化物W外，也可W使用能够插入和放出 碱金属离子的 ^(：0〇2、^化〇2、11(化1/3胞1/3(：01/3)〇2、^]\1112〇4、11化1加山-〇〇2、^尸6口〇4等的氧 化物。另一方面，在组装混合电容器的情况下，与上述相同，也可W使用活性炭等的碳材料。
[0080] 本实施方式的电化学能存储装置的正极和负极，也可W由包含上述金属氯化物的 正极合剂和负极合剂、W及集电体来构成。例如，在将金属氯化物用于正极活性物质的情况 下，可W将上述金属氯化物、乙烘黑等的导电性助剂和聚偏二氣乙締等的粘结剂混合，构成 正极合剂。运些粉末可W原样地进行粉体混合后成型，也可W在N-甲基-2-化咯烧酬(NMP) 等的溶剂中分散或溶解并涂布在集电体上。作为集电体，可W使用碳、钢、鹤、金、销等。
[0081] 在将金属氯化物用于负极活性物质的情况下，可W将上述金属氯化物的粉末、儀 等的导电助剂和聚下二締等的粘结剂混合，构成负极合剂。运些粉末可W原样地进行粉体 混合后成型，也可W在乙腊等的溶剂中分散或溶解并涂布在集电体上。作为集电体可W使 用碳、铁、儀、铜等。另外，也可W将上述金属氯化物的粉末原样地填入儀等的导电性多孔体 的空孔中构成负极。
[00剧 （3)隔板
[0083] 只要正极与负极被电绝缘、并且非水电解液被维持与正极和负极接触的状态，贝U 本实施方式的电化学能存储装置能够充放电。实际应用上，为了在稳定的形态下实现电化 学能存储装置，电化学能存储装置可W还具备二次电池等通常所使用的隔板。隔板是由不 具有电子传导性的树脂构成的树脂层，具有大的离子透过率，并具备规定的机械强度和电 绝缘性的微多孔膜。隔板优选由对于上述的非水电解液具有耐性的材料构成，例如通常被 用于裡二次电池。可W单独使用聚丙締、聚乙締等或将它们组合了的聚締控树脂。
[0084] (4)电化学能存储装置全体的构成
[0085] 作为电化学能存储装置，示出构成二次电池的一例。图11是表示电化学能存储装 置之一的钮扣型二次电池101的一例的截面图。图11所示的钮扣型二次电池101具备正极 31、负极32和隔板24。正极31包含正极活性物质层23、和与正极活性物质层23接触的正极集 电体22。负极32包含负极活性物质层26、和与负极活性物质层26接触的负极集电体27。正极 活性物质层23和负极活性物质层26的至少一者含有上述的金属氯化物。
[0086] 正极31和负极32W正极活性物质层23和负极活性物质层26与隔板24接触的方式 隔着隔板24相对，构成了电极群。
[0087] 电极群被收纳于壳体21的内部空间。另外，在壳体21的内部空间注入上述的非水 电解液29,正极31、负极32和隔板24被浸渗于非水电解液29。隔板24包含保持非水电解液29 的微细空间，因此在微细空间中保持非水电解液29,形成非水电解液29被配置于正极31与 负极32之间的状态。壳体21的开口使用垫片28由封口板25封闭。
[0088] 图11中，示出钮扣型的二次电池的形态，但本实施方式的电化学能存储装置还可 W具有其它形状。例如，可W具有圆筒形或方形形状。另外，也可W具有用于电动汽车等的 大型的形状。
[0089] 2.电化学能存储装置中的电极反应
[0090] 接着，W作为正极活性物质使用BiCl3的情况、和作为负极活性物质使用MgCl2的情 况为例，对本实施方式的电化学能存储装置的非水电解液二次电池中的主要的反应形式进 行说明。
[00W] (A)BiCl3/7Mg电池的放电反应
[0092] 正极:BiCl3+3Li++3e一Bi+3LiCl · · · (6)
[0093] 生成的LiCl发生解离，因此
[0094] 3LiCl一：3Lr+3Cr · · · (7)
[0095] 负极：1.5Mg+3Cr一 1.5MgCl2+3e · · · (8)
[0096] 如果满足(6)式~(8)式，则得到表示全体的放电反应的(9)式。
[0097] 全体:BiCl3+1.5Mg一Bi+1.5MgCl2 · · · (9)
[0098] (9)式成为氯从正极活性物质向负极活性物质移动的形式。该电池中，在充电时发 生(9)式的逆向反应。
[0099] 再者，如果满足(6)式和(7)式，则成为（10)式，成为表示在正极进行氯离子的授受 的放电时的正极反应的式子。
[0100] 正极：BiCl3+3e一Bi+3Cr · · · (10)
[0101] (B)Bi//MgCl2电池的充电反应
[0102] 负极：1.5MgCl2+3Li++3e一 1.5Mg+3LiCl · · · (11)
[0103] 生成的LiCl发生解离，因此
[0104] 3LiCl一：3Li++3Cr · · · (12)
[0105] 正极：Bi+3Cr一BiCl3+3e · · · (13)
[0106] 如果满足(11)式~（13)式，则可得到表示全体的充电反应的（14)式。
[0107] 全体:Bi+1.5MgCb一BiCl3+1.5Mg · · · (14)
[0108] (14)式成为氯从负极活性物质向正极活性物质移动的形式。该电池中，在放电时 发生(14)式的逆向反应。
[0109] 再者，如果满足（11)式和（12)式，则成为（15)式，成为表示在负极进行氯离子的授 受的充电时的负极反应的式子。
[0110] 负极：1.5MgCl2+3e一 1.5Mg+3Cr · · · (15)
[0111] (C)BiCl3/7Li电池的放电反应
[0112] 正极:BiCl3+3Li++3e一Bi+3LiCl · · · (16)
[0113] 负极：3Li一：3Li++3e · · · (17)
[0114] 如果满足(16)式和(17)式，则可得到表示全体的放电反应的（18)式。
[0115] 全体:BiCl3+3Li一Bi+3LiCl · · · (18)
[0116] 由（16)式和（17)式可知，在对负极活性物质使用裡金属的情况下，通过放电，在负 极生成裡离子，在正极裡离子被使用，因此非水电解液作为裡离子传导性的电解液发挥功 能。（18)式中，成为氯从正极活性物质向负极活性物质移动的形式，放电后的LiCl存在于正 极内。但是，（6)与（16)式相同，例如在（16)式的向左的反应、也就是在充电时氯化裡的解离 性很重要运一点上没有变化。该电池中，在充电时发生(18)式的逆向反应。
[0117] (D化iCo〇2/7MgCl2电池的充电反应
[011 引 正极：4LiCo02一化i0.5Co02巧Li++化· · ·（19)
[0119] 负极:MgCl2+2Li++2e一Mg巧LiCl · · · (20)
[0120] 如果满足(19)和(20)式，则可得到表示全体的充电反应的（21)式。
[01別]全体：化iCo〇2+MgCl2一化i〇5Co〇2+Mg+化iCl · · · (21)
[0122] 对正极活性物质使用钻酸裡化iCo〇2)的情况下，本发明中的非水电解液变得具有 裡离子传导性。（20)式中生成的LiCl存在于负极内。但是，（11)与（20)式相同，例如在(20) 式的向左的反应中氯化裡的解离性很重要运一点没有变化。
[0123] 在该电池中，放电时发生(21)式的逆向反应。
[0124] 运样，根据本实施方式，非水电解液包含:溶解氯化裡的THF和两末端为烷基的聚 乙二醇之中的至少一种;Li (XSO2NSO2Y)(其中X和Y是F、CnF2n+l、（CF2)m的任一种;并且(CF2)m 用于形成环状的酷亚胺阴离子)和LiBF4之中的至少一种；W及LiCl。因此，非水电解液的氯 离子的授受优异，具有高的氯离子传导性。另外，酷亚胺裡、LiB&难W分解THF，因此调制出 的电解液长时间稳定。
[0125] 此外，非水电解液W高浓度溶解氯化裡，THF在氯化裡的溶剂化中被使用，因此作 为电极活性物质的金属氯化物的溶解中能够利用的THF在非水电解液中少。因此，能够抑制 金属氯化物向非水电解液的溶解，能够防止电池的自放电。
[0126] 因此，如果使用本实施方式的非水电解液，则即使在将金属氯化物用于电极活性 物质的情况下，也能够降低其溶解度，并且能够反复进行由充放电反应生成的金属氯化物 所产生的氯离子的进出。因此，能够实现w金属氯化物为电极活性物质的高能量密度的非 水电解液二次电池、混合电容器等的电化学能存储装置。
[0127] 再者，本实施方式中，举二次电池为例说明了电化学能存储装置，但电化学能存储 装置也可W是一次电池。W往，使用金属面化物、尤其是溶解性高的金属氯化物的一次电池 如注液式电池中所见到的，采取在使用之前使电极活性物质与电解液接触的使用方式。根 据本实施方式，即使在使作为电极活性物质的金属面化物与离子液体接触，完成一次电池 的状态下，金属面化物也难W在离子液体中溶解，因此一次电池的特性降低被抑制。
[0128] W下举出实施例，具体说明本公开的电化学能存储装置。再者，实验全都在室溫 下，在氣气氛的手套箱中进行。
[0129] (实施例1)
[0130] 确认到溶解了氯化裡化iCl、7瓜制）和双（Ξ氣甲横酷）亚胺裡（简称为 LiTFSI、年シク化学制）的溶液具有氯离子(cr)传导性。
[0131] 作为溶解双方的裡盐的溶剂使用四氨巧喃(简称为THF、和光純薬工業制），按W下 的摩尔比混合，调制出全都为单相且透明的溶液。
[0132] (a 化 1(：1:^了尸51:1'耶=0.0:4:20(比较例）
[0133] (b 化 iCl:LiTFSI:THF = 0.01:4:20
[0134] (C 化 iCl:LiTFSI:THF = 0.1:4:20
[0135] (c〇LiCl:LiTFSI:THF = 0.2:4:20
[0136] (e 化 iCl:LiTFSI:THF = 0.5:4:20
[0137] (f〇LiCl:LiTFSI:THF = 0.8:4:20 [013 引（g 化 iCl:LiTFSI:THF = 1.0:4:20
[0139] 将直径1mm的银线（二弓3制）作为作用极，准备两根贴附于儀网集电体上的裡锥 (本城金属制），分别将其作为参照极和对极。
[0140] 将3个电极浸渗于(a)~(g)的溶液中，进行了循环伏安法。测定条件为ImV/秒的扫 描速度、1.8~3.8V的扫描范围。
[0141] 图1在(a)~（C)的溶液中，记录了此时的第3循环的波形，图2同样地记录了（d)~ (f)的溶液中的波形。
[0142] 不含有LiCl的溶液(a)中，从大约3.6V附近流通氧化电流，通过W下的反应，看到 银线的溶解。
[0143] Ag一Ag++e · · · (22)
[0144] 溶液(b)中仅有一点，但在(C)中明确观测到从大约2.9V上涨的氧化电流。该电流 相当于生成W下的氯化银(AgCl)的反应。
[0145] 2.85V:Ag+Cr一AgCl+e · · · (23)
[0146] 在溶液(d)~（g)中，随着溶液中的LiCl浓度变高，（22)式的氧化电流被抑制，由 (23)式所示，在2.9V~3. IV左右的范围看到峰的AgCl的生成，W及(23)式的逆向反应，在 2.3V~2.4V左右的范围看到峰所对应的还原电流成为优势。
[0147] 由该结果可知本实施方式中使用的非水电解液具有氯离子(Cr)传导性，能够进 行与作为正极活性物质的氯化银(AgCl)的Cr授受。另外，可知显示与LiCl的浓度相应的氯 离子传导性。
[014引（实施例2)
[0149] 确认到溶解了氯化裡化iCl、7瓜K化方制）和四氣棚酸裡化iBF4、年シ歹化学制） 的溶液具有氯离子(cr)传导性。
[0150] 作为将双方的裡盐溶解的溶剂使用四氨巧喃(简称为THF、和光純薬工業制），按W 下的摩尔比混合，调制了单相且透明的溶液。
[0151] 化化 iCl:Li 邸 4:THF=1:7:20
[0152] 将直径1mm的银线（二弓3制）作为作用极，准备两根贴附于儀网集电体上的裡锥 (本城金属制），分别作为参照极和对极。
[0153] 将3个电极浸渗于化）的溶液中，进行了循环伏安法。测定条件为ImV/秒的扫描速 度、1.8~3.8V的扫描范围。
[0154] 图3记录了此时的第3循环的波形，溶液化）中，流通相当于（23)式的氧化电流、和 对于氧化电流W2.85V为点对称的向银的还原电流(相当于(23)式的逆向反应）。
[0155] 可知本实施方式中使用的非水电解液中具有氯离子(cr)传导性，能够进行与作 为正极活性物质的氯化银(AgCl)的cr授受。
[0156] (实施例3)
[0157] 将实施例1中调制出的(g)的溶液:LiCl: LiTFSI:THF= 1:4:20用作电解液，确认到 能够进行氯化儀(MgCl2)向儀金属(Mg)的还原、和生成的Mg的氧化。
[015引含有氯化儀的合剂电极如下地制作。将氯化儀(MgCl2、7^KU分制）用研鉢粉碎 并与乙烘黑(简称为AB、電気化学工業制)混合，将聚下二締(简称为PB、7瓜K化方制)作为 粘结剂，制作合剂片。合剂片的组成W重量比计为MgCl2:AB:ro = 85:10:5。由该合剂片冲压 直径5mm的盘，压附于100筛网的儀金网形成作用极。
[0159] 另外，准备两根贴附于儀网集电体上的裡锥，分别作为参照极和对极。
[0160] 将3个电极浸渗于电解液中，W成为MgCl2的单位重量大约140mAh/g的电量，向作 用极流通0.3mA的还原电流，中止10分钟后，流通0.3mA的氧化电流直到作用极的电位成为 2.0V为止。
[0161] 图4记录了此时的作用极的电位变化，实线表示作用极中流通还原电流的情况的 电位变化、虚线表示流通氧化电流的情况的电位变化。儀(Mg)金属授受氯离子(cr)的电位 可W利用(24)式计算，可知图4的电位变化依据(24)式发生。
[0162] 〇.917V:MgCl2+2Li一Mg+2LiCl · · (24)
[0163] (实施例4)
[0164] 正极使用银(Ag)板、负极使用氯化儀(MgCb)的合剂电极、电解液使用实施例1中 调制出的(g)的溶液:LiCl:LiTFSI:THF= 1:4:20，组装了电池。
[0165] 银板(二弓3制)形成直径14.8mm的盘，氯化儀的合剂电极与实施例3同样地制作， 形成直径15.8mm的盘。
[0166] 使用2枚隔板，正极侧隔板为聚丙締制多孔质薄膜，负极侧隔板为玻璃滤纸（7 K パシテッ夕制）。
[0167] 将该电极、隔板、电解液组装到模拟电池壳体（斗一シ一フ口シテγr制）中。
[016引对于MgCl2的重量W大约140mAh/g流通30mA的充电电流，接着流通相同值的放电 电流直到电池的电压成为1.0V为止。
[0169] 图5中用实线表示此时的充电曲线，用虚线表示放电曲线。
[0170] 放电曲线的平坦部分为1.88V，接近于(23)式和（24)式的电位差：1.93V。因此，可 知通过对组装好的电池进行充放电，在正极与负极之间引起氯离子的移动。
[0171] 再者，认为在充电中过电压稍大是因为MgCl2为电绝缘性从而难W放出氯离子 (cr)的缘故。
[0172] (实施例5)
[0173] 确认到即使有机溶剂的含量减少也能够调制具有氯离子(cr)传导性的电解液。
[0174] 首先，作为比较，调制了不含有氯化裡化iCl)的电解液。将双(Ξ氣甲横酷)亚胺裡 (简称为LiTFSI、年シク化学制)和四氨巧喃（简称为THF、和光純薬工業制），按摩尔比计为 LiTFSI: THF = 4:5的方式混合，将分子量为1000的聚乙二醇二甲酸(简称为PEGDME、7瓜7 7工一哥一制）W成为全体的8wt%的方式混合揽拌。溶液是粘稠的，但为单相且透明的液 体。
[0175] 向该比较的电解液中将氯化裡(7瓜K化/予制）按摩尔比计为L i C1: L i TFSI = 1:4 的方式混合揽拌。氯化裡(全体的2.5wt%)没有彻底溶解，成为乳白的溶液。
[0176] 将直径大约1mm的祕(Bi)线（7^7 7工一哥一制）作为作用极，准备两根贴附于 儀网集电体上的裡锥(本城金属制），分别作为参照极和对极。
[0177] 将3个电极浸渗于比较的电解液中，进行了循环伏安法。测定条件为ImV/秒的扫描 速度、1.7~4.2V的扫描范围。
[017引图6记录了此时的第3循环的波形，可知在比较的电解液中，从3.4VW上开始流通 氧化电流，流通与其对应的还原电流。即可知Bi金属在不含有LiCl的电解液中，在3.4VW上 被氧化。
[0179] 接着，将3个电极浸渗于分散有LiCl的电解液中，流通2μΑ的氧化电流直到作用极 的电位成为3.3V为止，接着，流通2μΑ的还原电流直到成为1.7V为止。图7记录了此时的第10 循环的作用极的电位变化。直到作用极的电位成为3.3V为止流通Bi金属被氧化的电流(在 图7中为红线）、流通对应的还原电流(在图7中为蓝线），因此可知分散了的LiCl的一部分溶 解解离，氯离子(cr)在Bi金属中进出。
[0180] (实施例6)
[0181 ]使用实施例5中使用的分散有氯化裡化iCl)的电解液，确认到即使在铜(Cu)金属 中，也能够进行氯离子(cr)的进出。
[0182] 将直径1mm的Cu线（二弓3制）作为作用极，准备两根贴附于儀网集电体上的裡锥 (本城金属制），分别作为参照极和对极。
[0183] 将3个电极浸渗于分散有LiCl的电解液中，流通2μΑ的氧化电流直到作用极的电位 成为3. IV为止，接着流通2μΑ的还原电流直到1.7V为止。图8记录了此时的第10循环的作用 极的电位变化(红线是流通氧化电流时的电位变化、蓝线是流通还原电流时的电位变化）。 由图8可知发生了相当于W下的（2'）的反应，Cu金属发生了氯离子(cr)的进出。
[0184] 2.74V:CuCl+Lr+e^H：u+LiCl · · · (2，）
[0185] (实施例7)
[0186] 确认到能够使用氯化裡化iCl)、双(Ξ氣甲横酷)亚胺裡(简称为LiTFSI)和四氨巧 喃(简称为THF)，调制浆液状的电解液，具有氯离子(cr)传导性。
[0187] 将LiCl (7瓜Κ化方制）、LiTFSI (年シク化学制)和THF(和光純薬工業制），按摩尔 比计为
[018引（i)20:l:3
[0189] (j)20：l：2
[0190] 化)20:1:1.5
[0191] 的方式混合揽拌。
[0192] 在任一混合比下，混合物都为含有固体LiCl的白色，（i)的混合比下，混合物是能 够利用滴管吸起的程度的乳液状，（j)的混合比下，成为流动性变小的能够利用药勺制取的 程度的奶油状物质，化)的混合比下，虽然能够利用药勺制取但流动性基本上消失。
[0193] 在模拟电池壳体（^ 一シ一 7 口シテYT制）内，使氯化银（AgCl)板的电极和银 (Ag)板的电极相对，在它们之间配置了含有上述的浆液状电解液（i)的200筛网的聚乙締 网。再者，AgCl板是通过将Ag板浸渗于化C1水溶液中，流通3mAh/cm2的氧化电流来制作的。 运样组装成的AgCV/Ag模拟电池中，向Ag板的电极流通ΙΟμΑ/cm2的氧化电流，调查了单元 电池电压（=Ag电极-Ag(n电极）的变化。
[0194] 图9记录了此时的电压变化，直到大约300小时的电压为0，其后电压急剧上升。将 电池分解调查后，在AgCl极生成了Ag，在Ag极生成了AgCl。因此，可知电解液（i)中具有Cr 传导性。
[01M]再者，即使在浆液状的（j)和化)中进行同样的实验，也能够确认具有cr传导性。
[0196] (实施例8)
[0197] 使用实施例7中调制出的（j)的浆液状物质，确认到铜(化)的纳米粉末通过氧化而 进入氯离子(cr)。
[019引将氯化裡化iCl、7瓜K化方制）、Cu的纳米粉末（7瓜K化方制、40~60nm径）、乙 烘黑（简称为AB、電気化学工業制）和四氣乙締树脂（简称为PTFE、ク^年シ工業制）混合社 审IJ，制作了作用极。在此，LiCl:Cu的摩尔比为2:1、AB的含量为40wt%、PTFE的含量为 lOwt% 0
[0199] 对极设为6mAh/cm2的氯化银(AgCl)板，与实施例7同样地制作。
[0200] 在模拟电池壳体（^一シ一フ口シテγr制）内，使作用极和对极相对，在它们之间 配置了含有上述的浆液状电解液(j)的200筛网的聚乙締网。在运样组装成的AgCl/7化模拟 电池中，向作用极流通1 ΟμΑ/cm2的氧化电流，调查了单元电池电压（=化电极-AgCl电极）的 变化。
[0201] 图10记录了此时的电压变化，在大约50mV的过电压的同时可见到相当于W下反应 式的反应。因此，可知化粉末进入cr。
[0202] 〇.56V:CuCl+AgCl一CuCl2+Ag · · · (25)
[0203] -0.10V:Cu+AgCl一CuCl+Ag · · · (26)
[0204] 再者，通过X射线衍射法对充电后的作用极进行了分析，发现粒子极细，因此无法 检测化Cl2。
[0205] 再者，实施例1~8中，作为酷亚胺裡使用了 LiTFSI，但即使使用由Li(XS〇2NS〇2Y) (其中X和Y是F、CnF2n+l、（CF2)m的任一种，并且(CF2)m用于形成环状的酷亚胺阴离子)表示的 酷亚胺裡，也能够得到同样的效果。产业可利用性
[0206]本申请所公开的电化学能存储装置作为智能手机、便携电话、便携信息终端、个人 计算机、摄像机、便携用游戏设备等的电源是有用的。另外，可W作为电动工具、扫除机、机 器人等的驱动用电源、W及作为混合动力电动汽车、插入式混合动力电动汽车、燃料电池汽 车等中的电马达的驱动或辅助的电源来利用。
【主权项】
1. 一种电化学能存储装置，具备： 包含正极活性物质的正极； 包含负极活性物质的负极；以及 与正极和负极接触的非水电解液，所述非水电解液包含Li(XS02NS02Y)和LiBF4之中的 至少一种、四氢呋喃和两末端为烷基的聚乙二醇之中的至少一种以及LiCl，其中X和Y是F、 CnF2n+1、（CF2)m的任一种，并且(CF 2)m用于形成环状的酰亚胺阴离子， 所述正极活性物质包含Cu、Bi或Ag的氯化物、或者所述负极活性物质包含氯化镁， 所述正极与所述负极之间的电荷载体为氯离子。2. 根据权利要求1所述的电化学能存储装置，所述正极活性物质包含CuCl2、CuCl、AgCl 或 BiCl3。3. 根据权利要求1所述的电化学能存储装置，所述负极活性物质包含MgCl2。4. 根据权利要求1所述的电化学能存储装置，在所述非水电解液中，所述LiCl与所述 LiCl以外的全部锂盐的摩尔数之比为20以下，所述LiCl以外的全部锂盐包含所述Li (XS02NS02Y)和所述LiBF4之中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的电化学能存储装置，在所述非水电解液中，包含所述Li (XS02NS02Y)和所述LiBF4之中的至少一种以及所述LiCl的全部锂盐溶解于所述非水电解液 中。6. 根据权利要求5所述的电化学能存储装置，所述非水电解液包含Li(CF3S02)2N和四氢 呋喃， LiCl、Li(CF3S02)2N和四氢呋喃的摩尔比为1:4:20。7. 根据权利要求5所述的电化学能存储装置，所述非水电解液包含LiBF4和四氢呋喃， 1^(：1、1^8?4和四氢呋喃的摩尔比为1 :7:20。8. 根据权利要求1所述的电化学能存储装置，在所述非水电解液中所述LiCl是固体。9. 根据权利要求8所述的电化学能存储装置，所述非水电解液包含Li(CF3S02)2N和四氢 呋喃， LiCl、Li(CF3S02)2N和四氢呋喃的摩尔比为20:s:t，其中s、t为1.0、1.5<t <3.0。10. -种电化学能存储装置，具备： 包含正极活性物质的正极； 包含负极活性物质的负极；以及 与正极和负极接触的非水电解液，所述非水电解液包含Li(XS02NS02Y)和LiBF4之中的 至少一种、四氢呋喃和两末端为烷基的聚乙二醇之中的至少一种以及LiCl，其中X和Y是F、 CnF2n+1、（CF2)m的任一种，并且(CF 2)m用于形成环状的酰亚胺阴离子， 所述负极活性物质包含氯化镁， 所述正极与所述负极之间的电荷载体为锂离子。
【文档编号】H01M10/0568GK105870442SQ201610077493
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年2月3日
【发明人】松井彻, 平井敏郎, 山木准, 山木准一, 小久见善八
【申请人】松下电器产业株式会社, 国立大学法人京都大学