上转换纳米粉末的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机材料的合成和新能源的开发利用技术领域，具体涉及一种Ho3+-Yb3+-F-共掺杂T12上转换纳米粉末的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]二氧化钛(T12)是一种重要的宽带隙半导体材料，在自然界中以锐钛矿、金红石和板钛矿三种不同结构存在，具有化学性质稳定、优良的耐腐蚀性和耐候性、较高的催化活性、无毒等优点，特别是T12纳米材料其大的比表面积极大地增加了其表面活性，使它在太阳能光电转换、光分解水制氢，光致变色及光催化降解大气和水中的污染物等方面有广阔的应用前景。例如，以T12作为光阳极的染料敏化太阳能电池和量子点敏化电池的研究已受到广泛关注并取得很大的进展。然而，T12作为宽带隙半导体材料，太阳光照射在T12半导体上，其入射光子有两种起源于半导体本征特性的损失机制:低于半导体带隙的光子不能被半导体吸收;高能光子高于半导体带隙的那部分能量以热量的形式散失，这是限制入射光吸收效率的两个主要因素。而太阳光谱中50%的太阳能是位于波长700-2500nm的近红外区。因此为了拓展T12纳米材料的光谱响应范围，当务之急的是提高T12纳米材料的光催化效率和太阳能电池的光电转换效率。
【发明内容】
[0003]为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种Ho3+-Yb3+-F—共掺杂T12上转换纳米粉末的制备方法，由该制备方法制备得到的Ho3+-Yb3+-F-共掺杂T12上转换纳米粉末能吸收太阳光谱中的红外光谱而发射可见光实现上转换效应，利用这种效应可以提高T12敏化太阳电池的光电转换效率和T12的光催化效率。
[0004]本发明的另一目的是提供上述Ho3+-Yb3+-F—共掺杂T12上转换纳米粉末的制备方法得到的Ho3+-Yb3+-F—共掺杂T12上转换纳米粉末的用途。
[0005]本发明是通过如下技术方案实现的:
一种Ho3+-Yb3+_F—共掺杂T12上转换纳米粉末的制备方法，包括如下步骤:
a)在温度为70-90°C下将稀土氧化钬和稀土氧化镱溶解于过量的硝酸中，将稀土氧化钬和稀土氧化镱完全溶解；当稀土氧化钬和稀土氧化镱完全溶解后，再加热蒸发掉多余的硝酸，此时溶液呈中性，得到纯度为90-98wt%的硝酸钬和硝酸镱溶液；
b)将硝酸和氢氟酸加入到10ml去离子水中，搅拌均匀后加入25ml钛酸四丁酯并继续搅拌20-40min，加热到90_100°(:搅拌1-311，得到水溶胶；
c)将步骤a)得到的纯度为90-98wt%的硝酸钬和硝酸镱溶液加入到步骤b)得到的水溶胶中，搅拌20-40min，得到反应前驱液；
d)将反应前驱液转移至容积为200ml的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，封釜;将高压釜置于高温干燥箱中，在190-210 °C反应20-24h; e)反应完成后，移除聚四氟乙烯内衬中的上清液，用乙醇超声分散，离心，重复3次，除去多余的水和硝酸，得到离心产物;将离心产物放置干燥箱中50-70°C烘干，研磨，在温度为430-470 0C下于空气中退火20-40min，即得Ho3+-Yb3+_F—共掺杂T12上转换纳米粉末。
[0006]上述Ho3+-Yb3+-F—共掺杂T12上转换纳米粉末的制备方法制备得到的Ho3+-Yb3+-F—共掺杂T12上转换纳米粉末的表征:可以采用如图1-5的X射线衍射(XRD)图、扫描电子显微镜(SEM)图、透射电子显微镜(TEM)图、X射线光电子能谱(XPS)图以及荧光光谱图来表征制备得到的Ho3+-Yb3+-F—共掺杂T12上转换纳米粉末的形貌、结构、成分和发光性能。
[0007]其中，步骤a)中所述稀土氧化钬和稀土氧化镱的质量比为0.28-1.4:0.29-2.19。
[0008]其中，步骤b)中所述硝酸和氢氟酸的体积比为2.5:0.4-1。
[0009]其中，步骤c)中，通过调节氢氟酸、硝酸钬和硝酸镱溶液的添加量来调节反应前驱液中Ho原子、Yb原子和F原子相对于Ti原子的原子百分比；所述反应前驱液中Ho原子、Yb原子和F原子相对于Ti原子的原子百分比分别为Ho/T1: 2-10%、Yb/T1: 2-15%、F/Ti=12-31%。
[0010]本发明还公开了一种上述Ho3+-Yb3+-F—共掺杂T12上转换纳米粉末的制备方法得至IJ的Ho3+-Yb3+-F-共掺杂T12上转换纳米粉末应用于制备染料敏化太阳能电池。
[0011]其中，所述染料敏化太阳能电池的制备方法，包括如下步骤:
1)FT0导电玻璃的清洗:将FTO导电玻璃依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗8-12 min，然后烘干；
2)丝网印刷用浆料的制备:将0.8-1.0g乙基纤维素加入到8.0-8.2g乙醇中，制成乙基纤维素质量分数为8.9-11.lwt%的乙醇溶液，再逐渐往该乙醇溶液中加入9.4-9.8g松油醇和9.0-9.4g无水乙醇，混合均匀，得到混合溶液;将上述制备得到的Ho3+-Yb3+-F—共掺杂T12上转换纳米粉末2.0-2.4g加入该混合溶液中；磁力搅拌16-24min，再使用超声功率为130-180W，超声频率为30-50KHZ超声分散16-24min，交替重复磁力搅拌和超声分散3-5次，40-60°(:旋转蒸发直至无乙醇蒸发为止，然后加入0.4-0.8ml的乙酰丙酮和0.4-0.8ml的OP乳化剂，搅拌均匀，即得丝网印刷用浆料；
3)Ho3+-Yb3+-F—共掺杂T12上转换纳米多孔薄膜光阳极的制备:采用丝网印刷技术，将步骤2)中制备好的丝网印刷用楽料，印刷到FTO导电玻璃上形成面积大小为的Ho3+-Yb3+-F—共掺杂T12上转换纳米多孔薄膜;把该薄膜放入马弗炉中430-470°C烧结20-40min，然后降温到75-85 °C取出，立即放入浓度为4.8-5.2 X I O—4mo 1/L的钌配合物N719染料的无水乙醇溶液中浸泡22-26h，取出后用乙醇洗去表面残留的染料，晾干，即得Ho3+-Yb3+-F—共掺杂T12上转换纳米多孔薄膜光阳极，避光保存；
4)染料敏化太阳能电池的组装:将Ho3+-Yb3+-F—共掺杂T12上转换纳米多孔薄膜光阳极与镀有Pt薄膜的FTO玻璃对电极、KI/I2溶液为电解液，组装成染料敏化太阳能电池。
[0012]其中，步骤3)中所述钌配合物N719染料的结构式为(n-2Bu4N)2-cis-Ru (L1)2(NCS)2o
[0013]其中，步骤4)中所述KI/I2溶液的溶质为0.5 mol/L KI+0.05 mol/L 12，溶剂为体积百分比为20wt%异丙醇和体积百分比为80wt%乙腈。
[0014]本发明与现有技术相比，具有如下有益效果:
I)本发明采用去离子水、钛酸丁酯和硝酸作为反应剂，以氢氟酸、硝酸镱和硝酸钬作为掺杂剂，采用溶胶-水热法制备Ho3+-Yb3+-F共掺杂T12上转换纳米粉末;且通过调节反应前驱液中氢氟酸、硝酸镱和硝酸钬的添加量，可以调节制备Ho3+-Yb3+-F_共掺杂T12上转换纳米粉末中杂质离子Ho3+、Yb3lPF_的原子百分比，从而改变上转换发光峰的发光强度。
[0015]2)本发明制备得到的Ho3+-Yb3+-F共掺杂T12上转换纳米粉末，与作为宽带隙半导体材料，只能吸收紫外光的纯T12相比，能够吸收太阳光谱中的红外光谱而发射可见光，实现上转换效应。
[0016]3)本发明制备得到的Ho3+-Yb3+-F共掺杂T12上转换纳米粉末能够应用于制备染料敏化太阳能电池，能够将红外光谱转换为可被染料吸收的可见光，扩大太阳能光谱的吸收范围，从而可以提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率。
[0017]4)本发明制备得到的Ho3+-Yb3+-F共掺杂T12上转换纳米粉末能够用于光分解水制氢和光催化降解大气和水中的污染物，可提高光催化的效率。
【附图说明】
[0018]图1本发明方法制备得到的Ho3+-Yb3+-F—共掺杂T12上转换纳米粉末的X射线衍射(XRD)图。
[0019]图2本发明方法制备得到的Ho3+-Yb3+-F—共掺杂T12上转换纳米粉末的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0020]图3本发明方法制备得到的Ho3+-Yb3+-F—共掺杂T12上转换纳米粉末的透射电子显微镜(TEM)图。
[0021]图4本发明方法制备得到的Ho3+-Yb3+-F—共掺杂T12上转换纳米粉末的X射线光电子能谱(XPS)图。
[0022]图5本发明方法制备得到的Ho3+-Yb3+-F—共掺杂T12上转换纳米粉末在980nm激光激发下的荧光光谱图。
【具体实施方式】
[0023]下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
[0024]上述Ho3+-Yb3+_F—共掺杂T12上转换纳米粉末的制备方法制备得到的Ho3+-Yb3+_F—共掺杂T12上转换纳米粉末的表征:可以采用如图1-5的X射线衍射(XRD)图、扫描电子显微镜(SEM)图、透射电子显微镜(TEM)图、X射线光电子能谱(XPS)图以及荧光光谱图来表征制备得到的Ho3+-Yb3+-F—共掺杂T12上转换纳米粉末的结构、形貌、成分和发光性能。根据图1所示的XRD图可以看到Ho3+-Yb3+-F—共掺杂T12上转换纳米粉末是有金红石和锐钛矿两种结构的混合相组成的；
根据图2的SEM图和图3的TEM图可以得到Ho3+-Yb3+_F—共掺杂T12上转换纳米粉末分布比较均匀，平均粒径大小约20nm;
根据图4的XPS图可以看到Ho3+-Yb3+-F—共掺杂T12上转换纳米粉末中Ho3+、Yb3+和F 一掺入到T12中，在XPS的全谱图中均有明显的峰；
根据图5的荧光光谱图可以看到在980nm的激发光激发下，Ho3+-Yb3+-F—共掺杂T12上转换纳米粉末发射出波长分别在544nm，650nm和750nm的三个发光峰，实现了把红外光上转换为可见光。
[0025]本发明的实施例及对比例采用如下原料，但不仅限于这些原料:
稀土氧化钬:阿拉丁，12055-62-8 ；
稀土氧化镱:阿拉丁，1314-37-0;
硝酸:广州化学试剂厂，分析纯；
氢氟酸:天津市永大化学试剂，分析纯。
[0026]实施例1:Ho3+-Yb3+-F—共掺