中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构及其制备方法，还涉及以该中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构为有效成分的光催化降解有机物的催化剂以及以该催化剂进行光催化降解有机物的应用。

背景技术：
二氧化钛是一种优良的光催化剂，具有催化活性高、热稳定性和化学稳定性好、无毒及价格便宜等特点，是首选的环境友好的光催化剂。纳米TiO2光催化剂可以分解烃类、卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等物质。然而，作为光催化剂，影响其实际应用的关键问题之一是在光催化过程中电荷-空穴的快速复合。为提高二氧化钛材料的光催化效率，人们采用各种有机或无机化合物对其进行掺杂或表面改性，其中贵金属纳米粒子可以促进光生电子的迁移、延长载流子的寿命，从而提高了二氧化钛的光催化活性。现有技术中对利用贵金属纳米粒子提高二氧化钛光催化剂催化效率的研究，主要采用传统的负载方法，一种是将贵金属前驱体与二氧化钛的前驱体或固体颗粒混合，通过高温处理或化学还原方法，得到负载贵金属纳米颗粒的催化剂，例如专利CN102500363A公开了一种贵金属定向负载二氧化钛光催化剂及其制备方法，CN103464150A公开了一种将活性组分为Au、Ag，负载到二氧化硅上的方法，这类方法存在高温处理时贵金属纳米粒子易于聚集、在使用过程中贵金属纳米粒子存在流失的问题。另一种是采用包覆的方法，利用二氧化钛的纳米粒子或溶胶-凝胶将表面改性的贵金属纳米粒子包覆，形成核壳结构的催化剂，使光催化性能得到提高，这种方法在包覆过程中也存在贵金属纳米粒子易聚集等问题。提高催化效率的另一方法是增加催化剂的比表面积。双金属纳米粒子由于表面积大、局域表面等离子共振特性可调、成本下降等受到人们的重视，近年来，人们研究发现，双金属纳米粒子负载于二氧化钛颗粒表面，可提高催化剂的效率。目前将双金属纳米粒子负载于二氧化钛表面也是采用上述传统的负载方法，这种方法依然存在双金属纳米粒子易于聚集、双金属纳米粒子与二氧化钛接触面积小的问题。

技术实现要素：
本发明针对传统负载方式制备的催化剂存在金属纳米粒子易于聚集、与二氧化钛接触面积小、形成的金属纳米粒子/二氧化钛复合结构催化性能受到影响的不足，提供了一种中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构，该产品以中空双金属纳米粒子为核，与二氧化钛接触面积大，具有比表面积大、光催化性能好等优势。本发明还提供了上述中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构的制备方法，该方法克服了中空双金属纳米粒子易于团聚、与二氧化钛接触面积小的难题，所得产物性能好。本发明还提供了以上述中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构为有效成分的催化剂以及该催化剂在光催化降解有机物中的应用。本发明采用中空双金属纳米粒子代替单一金属纳米粒子与二氧化钛复合，具有更高的比表面积，更能提高二氧化钛的光催化活性。为了充分发挥中空双金属纳米粒子的优势，将中空结构的双金属纳米粒子为核，以二氧化钛为壳，形成核壳结构。为了克服中空双金属纳米粒子在包覆过程中团聚、与二氧化钛接触面积降低的问题，达到形成的核壳结构光催化效果好、中空双金属纳米粒子在二氧化钛中均匀分散、不聚集、与二氧化钛接触面积大的目的，在制备中空双金属纳米粒子时加入双亲嵌段共聚物，使中空双金属纳米粒子的表面连接双亲嵌段共聚物，防止了中空双金属纳米粒子的团聚。同时，双亲嵌段共聚物分子与二氧化钛溶胶存在择优相互作用的关系，通过双亲嵌段共聚物与二氧化钛溶胶的结合，可以提高中空双金属纳米粒子与二氧化钛的接触面积，加快二氧化钛对中空双金属纳米粒子的包覆，提高产物的光催化效果。制备时，以双亲嵌段共聚物胶束为反应器，首先制备共聚物包覆的纳米粒子，然后以此纳米粒子作为牺牲模板，制备具有中空结构的双金属纳米粒子，最后用溶胶-凝胶法对中空结构的双金属纳米粒子进行二氧化钛包覆，除去嵌段共聚物得到产品。本发明具体技术方案如下：一种中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构，其以中空双金属纳米粒子为核，以二氧化钛为壳，中空双金属纳米粒子与二氧化钛之间具有空隙。上述核壳结构中，所述中空双金属纳米粒子的粒径为5-20nm；整个核壳结构的粒径为10-40nm。上述中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构的比表面积大于100m2/g。上述核壳结构中，通过控制中空双金属纳米粒子与TiO2溶胶-凝胶的混合顺序和比例关系，使中空双金属纳米粒子包覆二氧化钛外壳，避免了纳米粒子的团聚，增强了其性能。上述核壳结构中，所述中空双金属纳米粒子作用是可以捕获TiO2导带上的电子，抑制电子和空穴之间的复合，即加速二氧化钛催化剂电荷分离，同时增大金属纳米粒子与TiO2之间的界面面积。中空双金属纳米粒子由两种金属组成，这两种金属以混合的方式存在。上述核壳结构中，所述中空双金属纳米粒子中的两种金属的金属活泼性存在差异，一种金属能够将另一种金属的盐还原为零价。将双金属纳米粒子中的两种金属定义为较为活泼的金属和较为不活泼的金属，其中较为活泼的金属纳米粒子能够将具有正价态的较为不活泼的金属离子还原为单质。上述中空双金属纳米粒子中，较为活泼的金属：较为不活泼的金属（摩尔比）=0.3~3.0:1，优选0.5-2:1。上述核壳结构中，所述中空双金属纳米粒子中的两种金属选自：金(Au)、银(Ag)、铂（Pt）、钯（Pd）、铜（Cu）等。在实际使用时，根据金属的活泼性进行搭配，例如双金属可以是Ag-Au、Ag-Pt、Pt-Au、Pd-Pt、Cu-Ag等。上述核壳结构的制备包含以下步骤：在制备较为活泼的金属纳米粒子时加入双亲嵌段共聚物，形成表面存在双亲嵌段共聚物的较为活泼的金属纳米粒子的步骤；将表面存在双亲嵌段共聚物的较为活泼的金属纳米粒子与另一较为不活泼的金属的前驱体进行置换反应形成表面存在双亲嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子的步骤；将二氧化钛包覆到表面存在双亲嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子表面的步骤；除去双亲嵌段共聚物，形成中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构的步骤。上述核壳结构中，中空双金属纳米粒子与二氧化钛之间存在的空隙是制备过程中双亲嵌段共聚物除去后所形成的。上述中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构的制备方法，包括以下步骤：（1）将较为活泼的金属的前驱体和双亲嵌段共聚物溶解在有机溶剂中，形成胶束溶液；（2）采用还原法将上述胶束溶液中的较为活泼的金属前驱体还原为较为活泼的金属纳米粒子，形成表面存在双亲嵌段共聚物的较为活泼的金属纳米粒子溶液；（3）在搅拌下，将含有另一种较为不活泼的金属的前驱体的稀溶液滴加到表面存在双亲嵌段共聚物的较为活泼的金属纳米粒子溶液中，通过置换反应形成表面存在双亲嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子；（4）通过溶胶-凝胶法在表面存在双亲嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子表面包覆二氧化钛，形成表面存在双亲嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构；（5）除去表面存在双亲嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构中的双亲嵌段共聚物，形成中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构。上述制备方法中，所述较为活泼的金属和较为不活泼的金属的前驱体包括金属的盐或者金属的无机酸，例如硝酸盐、氯化物、硫酸盐等。上述制备方法中，所用双亲嵌段共聚物的作用主要有以下三点：一是调控中空双金属纳米粒子的大小；二是存在于中空双金属纳米粒子的表面，防止中空双金属纳米粒子的团聚，使它们均匀分散；三是与二氧化钛存在择优相互作用的关系，提高中空双金属纳米粒子与二氧化钛的接触面积，加快二氧化钛对中空双金属纳米粒子的包覆。本发明所用的双亲嵌段共聚物为同时具有亲水亲油性的任意双亲嵌段共聚物，所述双亲嵌段共聚物可以为聚乙烯基吡啶-聚氧化乙烯嵌段共聚物（PVP-b-PEO）、聚乙二醇-聚乙烯亚胺（PEG-b-PEI）、聚氧化乙烯-聚（2-甲基恶唑啉）（PEO-b-PMO)、聚乙烯基吡咯烷酮-聚乳酸（PVP-b-PLA）等。其中PVP、PEI、PMO分别占嵌段共聚物总体积的40%以下。上述步骤（1）中，双亲嵌段共聚物中的某一嵌段的重复结构单元能够与较为活泼的金属离子有特殊相互作用，该特殊相互作用是指该嵌段中的重复结构单元能与较为活泼的金属离子发生络合作用，双亲嵌段共聚物的用量以该有特殊相互作用的嵌段中的重复结构单元计量。优选的，较为活泼的金属的前驱体和双亲嵌段共聚物中与该较为活泼的金属离子有特殊相互作用的嵌段中的重复结构单元的摩尔比为0.1~1.0：1，优选0.2~0.6:1。当为PVP-b-PEO时，较为活泼的金属的前驱体与VP（乙烯基吡啶）的摩尔比为0.1~1.0，当为PEG-b-PEI时，较为活泼的金属的前驱体与EI（乙烯亚胺）的摩尔比为0.1~1.0，当为PEO-b-PMO时，较为活泼的金属的前驱体与MO（2-甲基恶唑啉）的摩尔比为0.1~1.0，当为PVP-b-PLA时，较为活泼的金属的前驱体与VP（乙烯基吡咯烷酮）的的摩尔比为0.1~1.0。上述步骤（1）中，较为活泼的金属的前驱体在有机溶剂中的浓度优选为0.1wt%。上述步骤（1）中，所述有机溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。上述步骤（2）中，所述还原法为紫外线辐照还原法，或为加入还原剂（例如水合肼、硼氢化钠等）进行还原的方法。所述紫外线辐照还原法指的是在溶液中加入紫外线吸收剂，在紫外光的作用下产生自由基，通过自由基进行还原，同时引起两亲嵌段共聚物交联并包裹在金属纳米粒子表面。上述步骤（3）中，较为不活泼的金属的前驱体与较为活泼的金属的前驱体的摩尔比为0.3~3.0：1，优选0.5~2.0：1。上述步骤（3）中，置换反应时间至少为20h。上述步骤（4）中，所述溶胶凝胶法是将二氧化钛的前驱体在盐酸或冰醋酸等的催化下形成二氧化钛溶胶，将该溶胶滴加到含表面存在双亲嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子的溶液中，实现二氧化钛的包覆的方法。所述二氧化钛的前驱体为钛的各种化合物，包括钛酸异丙酯（TTIP）、钛酸四丁酯（TBT）、钛酸乙酰丙酮合钛以及四氯化钛等。上述步骤（4）中，TiO2溶胶所生成的TiO2与双亲嵌段共聚物的体积比为0.05~0.15：1，通过控制它们之间的用量关系，得到所需尺寸的核壳结构。上述步骤（4）中，含表面存在双亲嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子的溶液中，所述表面存在双亲嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子的浓度为0.01-0.05wt%。上述步骤（4）中，将二氧化钛溶胶滴加到表面存在双亲嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子溶液中，完全加入后继续搅拌0.5-1h。上述步骤（5）中，通过紫外辐照降解、高温煅烧或等离子体刻蚀的方法除去双亲嵌段共聚物。本发明还提供了上述中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构在光催化降解有机物中的应用，该中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构可作为光催化剂，催化有机物的降解。本发明采用中空双金属纳米粒子为核、二氧化钛为壳的结构，中空双金属纳米粒子比表面积大，可以造成光生电子和空穴的有效分离，延长光生电荷的寿命，从而加快有机污染物的降解速率，在制备过程中加入双亲嵌段共聚物，避免了中空双金属纳米粒子的团聚，增加了纳米粒子与二氧化钛的接触面积，在除去双亲嵌段共聚物的过程中在中空双金属纳米粒子和二氧化钛之间还会产生很多空隙，利于有机污染物的分子吸附和运动，进一步增加了降解效果。此外，在制备过程中，通过控制反应条件，可以调整双金属的比例关系、中空双金属纳米粒子的粒径和二氧化钛壳的厚度，可以使催化效果更佳。本发明方法工艺简单，条件温和，所得产物降解效果好，与现有技术相比，实现了中空结构的双金属纳米粒子在二氧化钛中的均匀分散，增加了双金属纳米粒子与二氧化钛材料的界面面积，所得核壳结构紫外光降解有机物的催化活性明显提高。附图说明图1.实施例1制备的各纳米粒子的紫外-可见光谱图。图2.实施例1制备的中空Ag-Au纳米粒子的TEM图片。图3.实施例1制备的除去嵌段共聚物的中空Ag-Au纳米粒子/二氧化钛的TEM图片。图4.实施例1制备的中空双金属纳米粒子/二氧化钛光催化剂催化降解亚甲基蓝的效果曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。下述实施例中，所用聚乙烯基吡啶-聚氧化乙烯嵌段共聚物（PVP-b-PEO）购自PolymerSource公司，分子量为130000g/mol，PVP嵌段占嵌段共聚物体积的24%；所用聚乙烯基吡咯烷酮-聚乳酸（PVP-b-PLA）嵌段共聚物，分子量为22000，PVP嵌段占嵌段共聚物体积的28%。本实施例中，采用亚甲基蓝（MB）的紫外光降解实验评价所制备的中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构作为光催化剂时的光催化效果。MB是一种有机染料，在纺织业的废水中广泛存在，通常作为标准物质来评价二氧化钛的催化降解效果。实验方法如下：取8×10-4mg的中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构放入盛有5.0毫升浓度为5.0mg/L的MB溶液的石英瓶中，用254nm紫外光照射不同的时间，每隔30min取出溶液进行紫外光谱测量，绘制MB的浓度与降解时间的曲线，计算MB降解量。实施例1（1）中空双金属纳米粒子制备步骤：称取聚乙烯基吡啶-聚氧化乙烯嵌段共聚物（PVP-b-PEO）0.5g，加入硝酸银0.12g（其中Ag/VP=0.6），加入溶剂四氢呋喃配制嵌段共聚物浓度为0.05wt%的溶液，搅拌2天得到澄清透明溶液，在此基础上加入一定量的紫外线吸收剂2,4-二羟基二苯甲酮（BPH），将上述溶液移入石英瓶中，紫外光（254nm）照射10-20小时，得到黄色的银纳米粒子溶液；称取40g制备的银纳米粒子溶液，在搅拌下加入1mg/mL的HAuCl4的THF溶液190微升，进行置换反应，反应至少24h，得到表面含有嵌段共聚物的中空金银双金属纳米粒子，其中Au和Ag的摩尔比为0.5。图1(a)和(b)为银纳米粒子和中空金银双金属纳米粒子的紫外光谱，图2为相应的透射电镜图片，由图1(a)~(b)和图2可以看出，利用该方法制备出了中空双金属纳米粒子。（2）二氧化钛包覆中空双金属纳米粒子：将上述制备的嵌段共聚物包覆的中空双金属纳米粒子溶液，然后在搅拌下逐滴加入TTIP形成的溶胶，其中二氧化钛与嵌段共聚物的体积比为5.0%，加完后继续搅拌30min至1h，其紫外光谱表明（图1(c)），中空双金属纳米粒子的表面等离子共振峰基本消失，表明双金属纳米粒子被氧化钛的溶胶-凝胶均匀包覆；（3）将（2）得到的包覆产物利用旋涂或浇注的方法涂在固体基片（硅片、玻璃片等）上，干燥除去溶剂，利用紫外辐照降解的方法，除去嵌段共聚物等有机成分，获得中空双金属纳米粒子/二氧化钛纳米复合材料光催化剂，其透射电镜图片见图3。经TEM方法检测，该核壳结构中，中空双金属纳米粒子的大小为12.8nm，整个核壳结构的粒径为26nm。采用亚甲基蓝检测所得产品的光催化效果，所得亚甲基蓝浓度与辐照时间的变化曲线如图4所示，从图中可以看出，尽管催化剂（即中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构）的用量很少，MB溶液经UV照射420min后，MB浓度与初始浓度的比值（C/C0）下降到为0.395，即MB已经降解了60.5%。实施例2（1）称取100mgPVP-b-PEO嵌段共聚物（即聚乙烯基吡啶-聚氧化乙烯嵌段共聚物），加入24.0mg硝酸银和溶剂四氢呋喃10g，搅拌至少1天，形成无色透明溶液，加入BPH（2,4-二羟基二苯甲酮）20mg，将上述溶液用波长为254nm的紫外线辐照16h，得到黄色Ag纳米粒子溶液，该Ag纳米粒子的表面含有嵌段共聚物。（2）取制备的银纳米粒子溶液400mg,加入HAuCl4溶液（1mg/ml）18μl，进行置换反应，反应至少24h，得到表面含有嵌段共聚物的中空双金属Ag-Au（其中Au和Ag的摩尔比为0.39）纳米粒子。（3）将上述制备的含有嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子进一步稀释到浓度为0.05wt%，然后在搅拌下向该溶液中逐滴加入TTIP盐酸催化形成的二氧化钛溶胶，其中二氧化钛与嵌段共聚物的体积比为5.0%，加完后继续搅拌50min，中空双金属纳米粒子被二氧化钛的溶胶均匀包覆，形成含有嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构；（4）取步骤（3）的含有嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构的溶液，挥发除去溶剂，再利用紫外辐照降解的方法除去嵌段共聚物，形成中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构。经TEM方法检测，该核壳结构中，中空双金属纳米粒子的大小为13nm，整个核壳结构的粒径为25nm，中空双金属纳米粒子与二氧化钛的重量比为0.6。实施例3称取100mgPVP-b-PEO嵌段共聚物，加入24mg硝酸银和溶剂四氢呋喃20g，搅拌至少1天，形成无色透明溶液，加入BPH20mg，将上述溶液用波长为254nm的紫外线辐照16h，得到黄色Ag纳米粒子溶液。取制备的银纳米粒子溶液400mg,加入HAuCl4溶液（1mg/ml）24μl，进行置换反应至少24h，得到中空双金属Ag-Au纳米粒子（其中Au和Ag的摩尔比为1.0）。将上述制备的含有嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子，进一步稀释到浓度为0.05wt%，然后在搅拌下逐滴加入TTIP形成的溶胶，其中二氧化钛与嵌段共聚物的体积比为5.0%，加完后继续搅拌50min，中空双金属纳米粒子被二氧化钛的溶胶-凝胶均匀包覆；将10μl包覆后的样品涂在硅片上，溶剂挥发后，利用紫外辐照降解的方法除去嵌段共聚物，得中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构。经TEM方法检测，该核壳结构中，中空双金属纳米粒子的大小为14nm，整个核壳结构的粒径为28nm。实施例4称取100mgPVP-b-PEO嵌段共聚物，加入24mg硝酸银和溶剂四氢呋喃10g，搅拌至少1天，形成无色透明溶液，加入BPH20mg，将上述溶液用波长为254nm的紫外线辐照16h，得到黄色Ag纳米粒子溶液。取制备的银纳米粒子溶液400mg,加入HAuCl4溶液（1mg/ml）28μl，进行置换反应至少24h，得到中空双金属Ag-Au纳米粒子（其中Au和Ag的摩尔比为3）。将上述制备的含有嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子，进一步稀释到浓度为0.05wt%，然后在搅拌下逐滴加入TTIP形成的溶胶，其中二氧化钛与嵌段共聚物的体积比为5.0%，加完后继续搅拌50min，中空双金属纳米粒子被氧化钛的溶胶-凝胶均匀包覆；将10μl包覆后的样品涂在硅片上，溶剂挥发后，利用紫外辐照降解的方法除去嵌段共聚物，得中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构。经TEM方法检测，该核壳结构中，中空双金属纳米粒子的大小为16nm，整个核壳结构的粒径为32nm。实施例5、6、7取实施例1制备的双金属纳米粒子溶液，用于制备二氧化钛包覆中空双金属纳米粒子，只是改变二氧化钛与嵌段共聚物的体积比，二氧化钛与嵌段共聚物的体积比分别为10.0%（实施例5）、15.0%（实施例6）和20.0%（实施例7），其它制备步骤与实施例1相同。所得产品粒径如下：实施例8、9、10按实施例1制备方法制备Ag纳米粒子溶液，只是改变硝酸银与嵌段共聚物的用量（以Ag/VP的比例计算），Ag/VP=0.2时作为实施例8，Ag/VP=0.4时作为实施例9，Ag/VP=1.0时作为实施例10，其它步骤与实施例1相同。所得产品粒径如下：实施例11取实施例1制备的Ag纳米粒子溶液，用氯铂酸钾代替氯金酸制备中空Ag-Pt纳米粒子，其它制备步骤与实施例1相同。经TEM方法检测，所得核壳结构中，中空双金属纳米粒子的大小为14nm，整个核壳结构的粒径为26nm。实施例12称取100mgPVP-PEO嵌段共聚物，加入34mg氯铂酸钾和溶剂四氢呋喃200g，搅拌至少1天，形成澄清透明溶液，加入BPH240mg，将上述溶液用波长为254nm的紫外线辐照20h，得到Pt纳米粒子溶液。取制备的Pt纳米粒子溶液400ml,加入HAuCl4溶液10μl，进行置换反应至少24h，得到中空双金属Pt-Au纳米粒子（其中Pt和Au的摩尔比3:1）纳米粒子。将上述制备的含有嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子，在搅拌下逐滴加入TTIP形成的溶胶，其中二氧化钛与嵌段共聚物的体积比为5.0%，加完后继续搅拌50min，中空双金属纳米粒子被氧化钛的溶胶-凝胶均匀包覆；将10μl包覆后的样品涂在硅片上，溶剂挥发后，利用紫外辐照降解的方法除去嵌段共聚物，得中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构。经TEM方法检测，该核壳结构中，中空双金属纳米粒子的大小为13nm，整个核壳结构的粒径为27nm。实施例13称取100mgPVP-PEO嵌段共聚物，加入34mg氯化铂钾和溶剂四氢呋喃200g，搅拌至少1天，形成澄清透明溶液，加入BPH240mg，将上述溶液用波长为254nm的紫外线辐照20h，得到Pt纳米粒子溶液。取制备的Pt纳米粒子溶液400ml,加入HAuCl4溶液20μl，进行置换反应至少20h，得到中空双金属Pt-Au（其中Pt和Au的摩尔比2:1）纳米粒子。将上述制备的含有嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子，在搅拌下逐滴加入TTIP形成的溶胶，其中二氧化钛与嵌段共聚物的体积比为5.0%，加完后继续搅拌50min，中空双金属纳米粒子被氧化钛的溶胶-凝胶均匀包覆；将10μl包覆后的样品涂在硅片上，溶剂挥发后，利用紫外辐照降解的方法除去嵌段共聚物，得中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构。经TEM方法检测，该核壳结构中，中空双金属纳米粒子的大小为12nm，整个核壳结构的粒径为26nm。实施例14称取100mgPVP-PEO嵌段共聚物，加入34mg氯化铂钾和溶剂四氢呋喃，搅拌至少1天，形成透明溶液，加入BPH24mg，将上述溶液用波长为254nm的紫外线辐照16h，得到黄色Pt纳米粒子溶液。取制备的Pt纳米粒子溶液400ml,加入HAuCl4溶液40μl，进行置换反应至少24h，得到中空双金属Pt-Au（摩尔比1:1）纳米粒子。将上述制备的含有嵌段共聚物的中空双金属纳米粒子，进一步稀释到浓度为0.05wt%，然后在搅拌下逐滴加入TTIP形成的溶胶，其中二氧化钛与嵌段共聚物的体积比为5.0%，加完后继续搅拌50min，中空双金属纳米粒子被氧化钛的溶胶-凝胶均匀包覆；将10μl包覆后的样品涂在硅片上，溶剂挥发，利用紫外辐照降解的方法除去嵌段共聚物后，得中空双金属纳米粒子/二氧化钛核壳结构。经TEM方法检测，该核壳结构中，中空双金属纳米粒子的大小为13nm，整个核壳结构的粒径为27nm。实施例15称取100mg聚乙烯基吡咯烷酮-聚乳酸（PVP-b-PLA）嵌段共聚物，加入硝酸银和溶剂四氢呋喃，搅拌得到无色透明溶液，其中Ag/VP的摩尔比为0.6，用于银纳米粒子的制备。中空双金属纳米粒子制备、二氧化钛包覆的中空双金属纳米粒子制备及共聚物的除去方法均按照实施例1进行。实施例16按实施例1制备嵌段共聚物和硝酸银的混合溶液，然后滴加水合肼的四氢呋喃溶液，控制肼与银的摩尔比为20，得到银纳米粒子溶液。中空双金属纳米粒子制备、二氧化钛包覆的中空双金属纳米粒子制备及共聚物的除去方法均按照实施例1进行。实施例17取实施例1制备的双金属纳米粒子溶液，用于制备二氧化钛包覆中空双金属纳米粒子。二氧化钛的溶胶采用钛酸四丁酯（TBT）配制，其它步骤同实施例1。实施例18、19取实施例1制备的二氧化钛包覆中空双金属纳米粒子，不同的是：采用氧等离子体处理20分钟（实施例18）或400度高温煅烧4小时（实施例19）除去嵌段共聚物。比较例1在实施例1制备双金属纳米粒子的过程中，不加入嵌段共聚物，则较为活泼的金属纳米粒子稳定性较差，在与较为不活泼的金属前驱体进行置换反应时不能得到双金属纳米粒子。比较例2-4将PVP-b-PEO嵌段共聚物与TTIP形成的溶胶-凝胶直接混合，制备二氧化钛催化剂，按实施例1的方法进行光催化降解MB实验，作为比较例2。将实例1中利用PVP-PEO嵌段共聚物制备的银纳米粒子，与TTIP形成的溶胶-凝胶直接混合，进行包覆，按实施例1的方法进行光催化降解MB实验，作为比较例3。将实例4中利用PVP-PEO嵌段共聚物制备的Pt纳米粒子，与TTIP形成的溶胶-凝胶直接混合，进行包覆，按实施例1的方法进行光催化降解MB实验，作为比较例4。利用亚甲基蓝实验检测各实施例和比较例所得产品的光催化效果，结果见下表1。表1各实施例和比较例产品催化效果