VO₂（M）纳米线有序阵列及其制备方法

VO₂（M）纳米线有序阵列及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种VO2(M)纳米线有序阵列及其制备方法。有序阵列为VO2(M)纳米线沿其线长方向有序排列成阵列，其中，组成VO2(M)纳米线有序阵列的VO2(M)纳米线的线直径为200～600nm、线长为10～50μm；方法先使用水热法得到VO2(A)纳米线，再将VO2(A)纳米线和水混合后超声，得到VO2(A)纳米线分散液，之后，先将VO2(A)纳米线分散液滴加入氯仿中，待VO2(A)纳米线于氯仿表面自组装成有序阵列后，使用衬底将其捞起，得到其上覆有VO2(A)纳米线有序阵列的衬底，再将其上覆有VO2(A)纳米线有序阵列的衬底置于真空或保护性气氛中退火后，分离衬底，制得目的产物。它极易于广泛地商业化应用于光电探测、智能响应、电催化、传感器和磁学器件等领域。
【专利说明】
VO2(M)纳米线有序阵列及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种有序阵列及制备方法，尤其是一种VO2(M) (M相二氧化钒)纳米线有序阵列及其制备方法。
【背景技术】
[0002]二氧化钒是一种莫特相变材料，当温度或压力等条件改变时，会从绝缘体相或半导体相转变到金属相，同时，其电阻率、光学折射率、磁化率、反射率等也会有变化。二氧化钒晶体有着不同的相，如VO2(A)、V02(B)、V02(C)、V02(D)、V02(M)和VO2(R)等，其中，VO2(M)的相变温度最为接近室温(68°C)。目前，在二氧化钒光电探测方面，文献报道的单根二氧化钒纳米线虽具有较为优异的光电探测性能，但因其光电流值较小，且无法制备成器件而难以得到实际的应用。为解决这一问题，人们作了一些有益的尝试和努力，如题为“OrientatedLangmuir-Blodgett Assembly of V02Nanowires”，Nano Lett.，Vol.9,N0.2，2009，(“LB法定向组装二氧化钒纳米线”，《纳米快报》2009年第9卷第2期)的文章。该文中提及的二氧化钒纳米线为线径200?500nm的VO2(B)纳米线；制备时先将V2O5和十六烷基三甲基溴化铵配制成前驱体溶液后，用水热法得到VO2(B)纳米线，再分别使用硬脂酸、环己烷和十六烷基三甲基溴化铵等对VO2(B)纳米线的表面进行修饰后，使用LB膜机对其进行组装，得到产物。但是，无论是产物，还是其制备方法，都存在着不足之处，首先，VO2(B)不具有相变特性，其应用前景难与相变温度接近室温的VO2(M)相提并论;其次，纳米线的长度基本上都不超过5μm，且其仅在很小的范围内是沿着一定方向排列的，在整体5μηι标尺下的纳米线仍是呈现杂乱分布的无序状态;再次，在制备产物的过程中使用了多种表面修饰剂和活性剂，这些残留于产物上的表面修饰剂和活性剂必将对产物的实际应用产生不利的影响；最后，制备方法既不能获得VO2(M)纳米线有序阵列，也有着工艺繁琐、成本高的缺陷。

【发明内容】

[0003]本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种纳米线长较长、且沿其线长方向有序排列成阵列的VO2(M)纳米线有序阵列。
[0004]本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述VO2(M)纳米线有序阵列的制备方法。
[0005]为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:VO2(M)纳米线有序阵列由VO2(M)组成，特别是，
[0006]所述VO2(M)的形貌为纳米线有序阵列，所述纳米线有序阵列为纳米线沿其线长方向有序排列成阵列；
[0007]所述组成VO2(M)纳米线有序阵列的VO2(M)纳米线的线直径为200?600nm、线长为10 ?50μπιο
[0008]为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为:上述VO2(M)纳米线有序阵列的制备方法包括水热法，特别是主要步骤如下:
[0009]步骤I，先使用水热法得到VO2(A)纳米线，再将VO2(A)纳米线和水按照重量比为1:800?1200的比例混合后，超声至少1min，得到VO2 (A)纳米线分散液；
[0010]步骤2，先按照VO2(A)纳米线分散液和氯仿的重量比为1:多0.8的比例，将VO2(A)纳米线分散液滴加入氯仿中，待VO2(A)纳米线于氯仿表面自组装成有序阵列后，使用衬底将其捞起，得到其上覆有VO2 (A)纳米线有序阵列的衬底，再将其上覆有VO2 (A)纳米线有序阵列的衬底置于真空或保护性气氛中，于480?550°C下退火至少60min后，分离衬底，制得V02(M)纳米线有序阵列。
[0011]作为VO2(M)纳米线有序阵列的制备方法的进一步改进:
[0012]优选地，水热法得到VO2(A)纳米线的过程为，先将五氧化二钒粉末、草酸和水按照重量比为0.2?0.4:0.4?0.6: 50的比例混合后搅拌至少Ih，得到前躯体溶液，再将前躯体溶液置于密闭状态，于200?240 °C下反应至少50h后，对冷却了的反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理。
[0013]优选地，将VO2(A)纳米线分散液滴加入氯仿中时为沿容器壁滴加。
[0014]优选地，衬底为导体，或半导体，或绝缘体。
[0015]优选地，保护性气氛为氮气气氛，或氩气气氛，或氦气气氛，或氖气气氛。
[0016]优选地，分离衬底为物理分离。
[0017]优选地，固液分离处理为离心分离，其转速为8000?12000r/min、时间为5?15min0
[0018]优选地，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2?3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离。
[0019]优选地，干燥处理为将清洗后的固态物置于40?80°C下烘10?14h。
[0020]相对于现有技术的有益效果是:
[0021]其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜、X射线衍射仪和半导体测试仪进行表征，由其结果可知，目的产物由VO2(M)组成，其形貌为纳米线有序阵列;其中，纳米线有序阵列为纳米线沿其线长方向有序排列成阵列，其中的纳米线的线直径为200?600nm、线长为10?50μπι。这种由VO2(M)纳米线组装成的目的产物，既由于VO2(M)的相变温度最为接近室温，又因其纳米线的线径为纳米尺寸，还由于纳米线的线长多10Μ1，更因纳米线沿其线长方向有序排列成了阵列，尤为其相变温度最接近室温，从而使其性能得到了提升。测试表明目的产物的光电流值有了极大的提高。
[0022]其二，制备方法简单、科学、高效。不仅制得了纳米线长较长、且沿其线长方向高度有序排列成阵列的目的产物一一VO2(M)纳米线有序阵列;还使其在实际应用中既不会受到表面修饰剂和活性剂的干扰，又可根据需要而不受限的制备大面积的目的产物;更有着工艺简便，成本低的特点；进而使目的产物极易于广泛地商业化应用于光电探测、智能响应、电催化、传感器和磁学器件等领域。
【附图说明】
[0023]图1是对使用水热法得到的VO2(A)纳米线以及VO2(A)纳米线有序阵列分别使用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。其中，图1a为使用水热法得到的VO2(A)纳米线的SEM图像；图1b为VO2(A)纳米线有序阵列的SEM图像；图1c为图1a和图1b所示纳米线有序阵列的XRD谱图，其表明纳米线有序阵列为VO2(A)纳米线有序阵列。
[0024]图2是对制备方法制得的目的产物分别使用扫描电镜和X射线衍射仪进行表征的结果之一。其中，图2a为目的产物的SEM图像，图2b为目的产物的XRD谱图；由其可看出，目的产物为VO2(M)纳米线有序阵列。
[0025]图3是对制得的目的产物使用半导体测试仪进行表征的结果之一。其结果证实了目的产物的光电流值相对于单根纳米线得到了很大的提升。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0027]首先从市场购得或自行制得:
[0028]VO2(A)纳米线;氯仿;作为衬底的导体、半导体和绝缘体;作为保护性气氛的氮气、
氩气、氦气和氖气。其中，
[0029]水热法得到VO2(A)纳米线的过程为，先将五氧化二钒粉末、草酸和水按照重量比为0.2?0.4:0.4?0.6:50的比例混合后搅拌至少Ih，得到前躯体溶液，再将前躯体溶液置于密闭状态，于200?240 °C下反应至少50h后，对冷却了的反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理;其中的固液分离处理为离心分离，其转速为8000?12000r/min、时间为5?15min，洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2?3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于40?80°C下烘10?14h。
[0030]接着，
[0031]实施例1
[0032]制备的具体步骤为:
[0033]步骤I，先使用水热法得到VO2(A)纳米线。再将VO2(A)纳米线和水按照重量比为1:800的比例混合后，超声20min，得到VO2 (A)纳米线分散液。
[0034]步骤2，先按照VO2(A)纳米线分散液和氯仿的重量比为1:0.8的比例，将VO2(A)纳米线分散液沿容器壁滴加入氯仿中，待VO2(A)纳米线于氯仿表面自组装成有序阵列后，使用衬底将其捞起，得到其上覆有VO2(A)纳米线有序阵列的衬底;其中，衬底为绝缘体。再将其上覆有VO2(A)纳米线有序阵列的衬底置于保护性气氛(或真空)中，于480°C下退火10min后，物理分离衬底;其中，保护性气氛为氮气气氛。制得近似于图2a所示，以及如图2b和图3中的曲线所示的VO2(M)纳米线有序阵列。
[0035]实施例2
[0036]制备的具体步骤为:
[0037]步骤I，先使用水热法得到VO2(A)纳米线。再将VO2(A)纳米线和水按照重量比为1:900的比例混合后，超声18min，得到VO2 (A)纳米线分散液。
[0038]步骤2，先按照VO2(A)纳米线分散液和氯仿的重量比为1:3的比例，将VO2⑷纳米线分散液沿容器壁滴加入氯仿中，待VO2(A)纳米线于氯仿表面自组装成有序阵列后，使用衬底将其捞起，得到其上覆有VO2(A)纳米线有序阵列的衬底;其中，衬底为绝缘体。再将其上覆有VO2(A)纳米线有序阵列的衬底置于保护性气氛(或真空)中，于498°C下退火90min后，物理分离衬底;其中，保护性气氛为氮气气氛。制得近似于图2a所示，以及如图2b和图3中的曲线所示的VO2(M)纳米线有序阵列。
[0039]实施例3
[0040]制备的具体步骤为:
[0041]步骤I，先使用水热法得到VO2(A)纳米线。再将VO2(A)纳米线和水按照重量比为1:1000的比例混合后，超声15min，得到VO2 (A)纳米线分散液。
[0042]步骤2，先按照VO2(A)纳米线分散液和氯仿的重量比为1:6的比例，将VO2⑷纳米线分散液沿容器壁滴加入氯仿中，待VO2(A)纳米线于氯仿表面自组装成有序阵列后，使用衬底将其捞起，得到其上覆有VO2(A)纳米线有序阵列的衬底;其中，衬底为绝缘体。再将其上覆有VO2(A)纳米线有序阵列的衬底置于保护性气氛(或真空)中，于515°C下退火SOmin后，物理分离衬底;其中，保护性气氛为氮气气氛。制得如图2a所示，以及如图2b和图3中的曲线所示的VO2(M)纳米线有序阵列。
[0043]实施例4
[0044]制备的具体步骤为:
[0045]步骤I，先使用水热法得到VO2(A)纳米线。再将VO2(A)纳米线和水按照重量比为1:1100的比例混合后，超声13min，得到VO2 (A)纳米线分散液。
[0046]步骤2，先按照VO2(A)纳米线分散液和氯仿的重量比为1:8的比例，将VO2⑷纳米线分散液沿容器壁滴加入氯仿中，待VO2(A)纳米线于氯仿表面自组装成有序阵列后，使用衬底将其捞起，得到其上覆有VO2(A)纳米线有序阵列的衬底;其中，衬底为绝缘体。再将其上覆有VO2(A)纳米线有序阵列的衬底置于保护性气氛(或真空)中，于533°C下退火70min后，物理分离衬底;其中，保护性气氛为氮气气氛。制得近似于图2a所示，以及如图2b和图3中的曲线所示的VO2(M)纳米线有序阵列。
[0047]实施例5
[0048]制备的具体步骤为:
[0049]步骤I，先使用水热法得到VO2(A)纳米线。再将VO2(A)纳米线和水按照重量比为1:1200的比例混合后，超声I Omin，得到VO2 (A)纳米线分散液。
[0050]步骤2，先按照VO2(A)纳米线分散液和氯仿的重量比为1:10的比例，将VO2(A)纳米线分散液沿容器壁滴加入氯仿中，待VO2(A)纳米线于氯仿表面自组装成有序阵列后，使用衬底将其捞起，得到其上覆有VO2(A)纳米线有序阵列的衬底;其中，衬底为绝缘体。再将其上覆有VO2(A)纳米线有序阵列的衬底置于保护性气氛(或真空)中，于550°C下退火60min后，物理分离衬底;其中，保护性气氛为氮气气氛。制得近似于图2a所示，以及如图2b和图3中的曲线所示的VO2(M)纳米线有序阵列。
[0051]再分别选用作为衬底的导体或半导体或绝缘体，作为保护性气氛的氮气或氩气或氦气或氖气，重复上述实施例1?5，同样制得了如或近似于图2a所示，以及如图2b和图3中的曲线所示的VO2(M)纳米线有序阵列。
[0052]显然，本领域的技术人员可以对本发明的VO2(M)纳米线有序阵列及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
【主权项】
1.一种VO2 (M)纳米线有序阵列，由VO2(M)组成，其特征在于: 所述VO2(M)的形貌为纳米线有序阵列，所述纳米线有序阵列为纳米线沿其线长方向有序排列成阵列； 所述组成VO2(M)纳米线有序阵列的VO2(M)纳米线的线直径为200?600nm、线长为10?5Oym ο2.—种权利要求1所述VO2(M)纳米线有序阵列的制备方法，包括水热法，其特征在于主要步骤如下: 步骤I，先使用水热法得到VO2(A)纳米线，再将VO2(A)纳米线和水按照重量比为1:800?1200的比例混合后，超声至少1min，得到VO2 (A)纳米线分散液； 步骤2，先按照VO2(A)纳米线分散液和氯仿的重量比为1: >0.8的比例，将VO2(A)纳米线分散液滴加入氯仿中，待VO2(A)纳米线于氯仿表面自组装成有序阵列后，使用衬底将其捞起，得到其上覆有VO2 (A)纳米线有序阵列的衬底，再将其上覆有VO2 (A)纳米线有序阵列的衬底置于真空或保护性气氛中，于480?550°C下退火至少60min后，分离衬底，制得VO2(M)纳米线有序阵列。3.根据权利要求2所述的VO2(M)纳米线有序阵列的制备方法，其特征是水热法得到VO2(A)纳米线的过程为，先将五氧化二钒粉末、草酸和水按照重量比为0.2?0.4:0.4?0.6:50的比例混合后搅拌至少lh，得到前躯体溶液，再将前躯体溶液置于密闭状态，于200?240°C下反应至少50h后，对冷却了的反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理。4.根据权利要求2所述的VO2(M)纳米线有序阵列的制备方法，其特征是将VO2(A)纳米线分散液滴加入氯仿中时为沿容器壁滴加。5.根据权利要求2所述的VO2(M)纳米线有序阵列的制备方法，其特征是衬底为导体，或半导体，或绝缘体。6.根据权利要求2所述的VO2(M)纳米线有序阵列的制备方法，其特征是保护性气氛为氮气气氛，或氩气气氛，或氦气气氛，或氖气气氛。7.根据权利要求2所述的VO2(M)纳米线有序阵列的制备方法，其特征是分离衬底为物理分呙。8.根据权利要求3所述的VO2(M)纳米线有序阵列的制备方法，其特征是固液分离处理为离心分离，其转速为8000?12000r/min、时间为5?15min。9.根据权利要求3所述的VO2(M)纳米线有序阵列的制备方法，其特征是洗涤处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2?3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离。10.根据权利要求3所述的VO2(M)纳米线有序阵列的制备方法，其特征是干燥处理为将清洗后的固态物置于40?80°C下烘10?14h。
【文档编号】C01G31/02GK106082337SQ201610422475
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月8日 公开号201610422475.9, CN 106082337 A, CN 106082337A, CN 201610422475, CN-A-106082337, CN106082337 A, CN106082337A, CN201610422475, CN201610422475.9
【发明人】付文标, 费广涛, 张立德, 宫欣欣, 仲斌年, 高旭东
【申请人】中国科学院合肥物质科学研究院, 中国科学技术大学