一种用于混凝土防腐的四元硫化物半导体材料及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于混凝土防腐的四元硫化物半导体材料及制备方法和用途。以碱金属氢氧化合物、过渡金属(银)、二元固溶体(As2S3)和硫单质为原料，聚乙二醇400和乙二胺为溶剂，在140?160℃环境中反应6?9天，得到四元硫化物半导体材料，化学组成式为：Cs2Ag2As2S5。本发明具有合成产率高，操作过程简单，原料简单且成本低，反应条件温和，合成温度低等优点。采用本发明得到的四元硫化物产率达60％以上，化学纯度高，可用于防腐、抑菌、医疗、电池、催化等领域。
【专利说明】
-种用于混凝±防腐的四元硫化物半导体材料及制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于无机半导体材料领域，具体设及一种用于混凝±防腐的四元硫化物半 导体材料及制备方法。
【背景技术】
[0002] 硫化物材料是一类公认的优良半导体材料，且运类化合物根据组成和结构的不 同，可W在光、电、磁等多方面具有重要的用途。如化SJnS、CdS和SnxSy等硫化物是优良的半 导体巧光材料，超细CdS颗粒具有良好的光电性质，在光电材料及太阳能电池方而具有潜在 的应用价值，过渡金属硫化物则表现出特异的光电性能，在电致发光、光致发光、传感器、憐 光体和红外窗口材料W及光催化等领域使用广泛。4旨81&和〇1浊iS3等Ξ元硫化物显示出良 好的热稳定性，是良好半导体材料，其光学吸收在可见光区域具有潜在的应用价值。同时作 为新型催化剂材料，将广泛地应用在催化、抑菌、防腐等领域。
[0003] 混凝±结构中钢筋被诱蚀成为影响钢筋混凝±耐久性的一项主要因素，每年都造 成重大的经济损失，解决钢筋腐蚀问题是当前±木工程领域科技工作者面临的最紧迫的任 务之一。其中，T-硫氧化菌、硫杆菌X、隧娃菌造成的生物硫酸腐蚀是其中一种常见的混凝± 腐蚀，其具体过程为:环境水体中的有机和无机悬浮物随着水体的流动而逐渐沉积于混凝 ±结构的表面成为附着物，附着物中的硫酸根离子被硫还原菌还原，生成硫化氨气体。同 时，硫化氨气体通过复杂的生物化学反应，氧化生成酸性较强的硫酸，从而降低周围环境的 pH值。硫酸溶解释放的氨离子通过扩散进入混凝±的内部，并与混凝±内部的钢筋结构相 接触，从而发生混凝±和钢筋的腐蚀，严重威胁着混凝±建筑结构的安全。半导体材料可W 作为表面涂层材料，涂覆在混凝±表面起到很好的抑菌作用。由于半导体能够进行"光催化 反应"----受到光激发后，产生化学能，利用产生的化学能来进行氧化还原反应。半导体光 催化的基本原理是利用半导体作为光催化材料(或与某种氧化剂结合），在特定波长的光福 射下，在半导体表面产生氧化性极强的空穴或反应性极高的径基自由基。运些氧化活性离 子与有机污染物、病毒、细菌发生接触和复合而产生强烈的破坏作用，导致有机污染物被降 解，病毒与细菌被杀灭，从而达到降解环境污染物，抑菌杀菌和防腐的目的。
[0004] 目前，Ti〇2被证明是应用最广泛的光催化剂。但是其瓶颈在于，只有在短波紫外光 的照射下Ti化才能表现出光催化特性，而紫外光仅占太阳光的3%~4%，其中能被Ti化吸收 用于光催化反应的也只有其中的30%。因此增强可见光吸收能力，充分有效地利用太阳能 资源，已成为目前光催化剂一个前沿的发展方向，而金属硫化物具有很宽的可见光吸收范 围。因此，开发新的溶剂热合成路线，探索合成新的硫化物半导体体系是解决上述问题的重 要途径之一。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，并提供一种用于混凝±防腐的四 元硫化物半导体材料及制备方法。具体技术方案如下：
[0006] 一种用于混凝±防腐的四元硫化物半导体材料，其化学组成式为:Cs2Ag2As2Ss，属 于Ξ斜晶系，P-1 空间群，晶胞参数a=7.4900(l 5)A，b.=9.3000(19)A，c=9.94^2)A:，a = 63.28 (3)。，β = 82.11(3)。，丫 =87.78(3)。，V=612/1 口)A;，:Z = 2，Dc = 4.293g/cm3,单晶体为黄绿 色块状，能隙为2.45eV。
[0007] -种所述的四元硫化物半导体材料的制备方法为摩尔比分别为1.0-2.0:1.0- 2.0:0.5:2.0-3.0的氨氧化飽一水合物、金属银、二元固溶体Ξ硫化二神和单质硫为原料； W体积比为0.5-1.0:2.0-3.0的乙二胺和聚乙二醇400的混合液为溶剂;将每0.462-0.769 克原料加入2.5-4.01^所述的溶剂中，并在140-160°(：环境下反应5-8天，经去离子水和乙醇 洗涂后得到四元硫化物半导体材料CS2Ag2As2Ss。
[000引一种所述的四元硫化物半导体材料的用途，作为用于光催化杀菌的混凝±防腐涂 料材料或用于制备光电化学半导体器件或太阳能电池过渡层材料。
[0009]本发明操作过程简单方便，原料成本低，反应条件溫和等，采用本方法制备的四元 硫化物半导体材料，产率可达到60 % W上，晶粒尺寸达到微米级W上，且化学纯度较高。半 导体材料的能隙分别为2.45eV，在半导体光催化剂方面具有潜在的应用价值。
【附图说明】
[0010]图1为Cs2Ag2As2S日晶体的形貌图；
[00川图2为Cs2Ag2As2S日晶体的邸X图谱，表明了 Cs、Ag、As和S元素的存在及其含量；
[001^ 图3为Cs2Ag2As2S日的结构图；
[OOU]图4为根据Cs2Ag2As2S日晶体得到的的邸D图谱与单晶模拟衍射图；
[0014]图5为Cs2Ag2As2Ss的固态紫外可见漫反射光谱；
[001引图6为Cs2Ag2As2S日作为混凝上防腐涂层材料时，混凝±中钢筋的塔菲尔曲线。
【具体实施方式】
[0016]下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的 技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
[0017]本发明中具体公开了 W下一种具有二维层状结构的半导体材料Cs2Ag2As2Ss。
[001引一种四元硫化物半导体材料，其化学组成式为:Cs2Ag2As2Ss，属于Ξ斜晶系，P-1空 间群，晶胞参数a=7.4900(15)A，b=9.3000il9)A，c:=9.942(2)A，a = 63.28(3)。，β = 82.11 (3)°，丫 =87.78(3)°，V=612.4(2)A3，Z = 2，Dc = 4.293g/cm3,单晶体为黄绿色块状，能隙为 2.45eV；
[0019] Cs2Ag2As2S日的制备方法为：W摩尔比为1.0-2.0:1.0-2.0:0.5:2.0-3.0的氨氧化 飽一水合物、金属银、二元固溶体Ξ硫化二神和单质硫为原料；W体积比为0.5-1.0: 2.0- 3.0的乙二胺和聚乙二醇400为溶剂;将每0.462-0.769克原料加入2.5-4.0血上述混合液溶 剂中，并在140-160°C烘箱中反应5-8天，经去离子水和乙醇洗涂后得到四元硫化物半导体 材料。
[0020]所述的二元固溶体Ξ硫化二神可采用现有材料或用如下方法制备:将摩尔比为2: 3的As和S装入石英管进行封管，再把密封的石英管放入马弗炉中，缓慢升溫至650°C，并保 溫10小时，再自然冷却至室溫，打开石英管将块状原料研磨成粉末备用。
[0021] 实施例1
[0022] 制备Cs2Ag2As2Ss晶体。称取初始原料CsOH ·此0 1.0mmol(0.168g)、Ag l.Ommol (0.107g)、As2S3 0.5mmol (0.123g)和S 2. Ommol (0.064g)放入水热蓋中，再加入0.5mL乙二 胺和2.OmL聚乙二醇400,将水热蓋置于160°C下反应7天。反应结束后，打开水热蓋，取出产 物，分别用蒸馈水和无水乙醇洗涂2次，得到黄绿色块状晶体，产率为60%，晶粒尺寸80-150 邮(见图1)。经单晶X射线衍射分析，该晶体组成式为Cs2Ag2As2Ss，属于立斜晶系，P-1空间 群，晶胞参数a=7.4900(15)A，b=9.3000(19)A，c=9.942口)Α，α = 63.28(3)。，β = 82.11(3)。， 丫 =87.78(3)''，V=(,12.4口)A'，2 = 2，化=4.293邑/畑13晶体结构图站|4所示。60乂元素分析表 明晶体含〔3、4旨、43、5四种元素，且各元素含量比与单晶衍射分析结果一致(见图2)。乂30粉 末衍射峰与单晶衍射分析模拟图谱相吻合（见图3) "UV-vis图谱测得半导体材料能隙为 2.45eV(见图 5)。
[0023] 实施例2
[0024] 制备Cs2Ag2As2S日晶体。称取初始原料CsOH ·此0 1. Ommol (0.168g)、Ag 1. Ommol (0.107邑）、43253 0.51111]1〇1(0.123邑）和8 2.01111]1〇1(0.064邑)放入水热蓋中，再加入0.51111^乙二 胺和2.OmL聚乙二醇400,将水热蓋置于150°C下反应7天。反应结束后，打开水热蓋，取出产 物，分别用蒸馈水和无水乙醇洗涂2次，得到黄绿色块状晶体，产率为30%。
[0025] 实施例3
[0026] 制备Cs2Ag2As2S日晶体。称取初始原料CsOH ·此0 1. Ommol (0.168g)、Ag 1. Ommol (0.107邑）、43253 0.51111]1〇1(0.123邑）和8 2.01111]1〇1(0.064邑)放入水热蓋中，再加入0.51111^乙二 胺和2.OmL聚乙二醇400,将水热蓋置于140°C下反应7天。反应结束后，打开水热蓋，取出产 物，分别用蒸馈水和无水乙醇洗涂2次，得到黄绿色块状晶体，产率为10%。
[0027] 实施例4
[0028] 上述四元硫化物半导体材料Cs2Ag2As2Ss可用于制备光催化材料，用于混凝±防腐 蚀涂层，方法如下：
[0029] 预处理:砂过80目筛网，混凝±试块洒水湿润。
[0030] 干混:将称量的5份Cs2Ag2As2Ss，20份侣酸立巧，45份娃酸立巧倒入容器，置于混料 机中充分揽拌均匀。
[0031] 湿混:在上述揽拌均匀的干拌料中加入水5份，置于混料机中充分混合均匀；机械 揽拌10分钟后，一边揽拌，一边再把称量好的砂15份水和10份水一起倒入揽拌机中，继续揽 拌10分钟，最后形成分散均匀的涂料。
[0032] 涂抹:用滚筒刷沾取上述制备的涂料，均匀涂抹于混凝±试块(40*40*40mm)表面。
[0033] 养护:试块静置于常溫空气中5天后凝固成型。
[0034] 腐蚀测试:将未涂抹防腐材料(编号UC-01)和涂抹Cs2Ag2As2Ss(编号C-01)试块同 时放入密封杯中，并注入400ml带有细菌(T-硫氧化菌、硫杆菌X、隧娃菌）的污水，日光灯照 射10天后，然后取出试块，用电化学工作站进行塔菲尔曲线测试，进行腐蚀性能评价。测试 结果如图6，未涂抹〔324旨243255(编号11(：-01)的混凝±中钢筋的腐蚀电流为9.975微安，而涂 抹Cs2Ag2As2Ss(编号C-01)的混凝±中钢筋的腐蚀电流为0.226微安，说明Cs2Ag2As2Ss作为防 腐涂层材料可W明显降低混凝±中钢筋腐蚀的速度。
[0035] W上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用W限制本发明，凡 采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种用于混凝±防腐的四元硫化物半导体材料，其特征在于，其化学组成式为： 〇324旨24325日，属于；斜晶系，？-1空间群，晶胞参数3=7.49〇〇(15)备，1：)=9.:;0(说〇9).4，〔=9別2('2)..\， (1 = 63.28(3)。，0 = 82.11(3)。，丫 =87.78(3)。，V=612.4口)A]，Z = 2，Dc = 4.293g/cm3,能隙 为2.45eV。2. -种如权利要求1所述的四元硫化物半导体材料的制备方法，其特征在于W摩尔比 分别为1.0-2.0:1.0-2.0:0.5:2.0-3.0的氨氧化飽一水合物、金属银、二元固溶体Ξ硫化二 神和单质硫为原料；W体积比为0.5-1.0: 2.0-3.0的乙二胺和聚乙二醇400的混合液为溶 剂;将每0.462-0.769克原料加入2.5-4.OmL所述的溶剂中，并在140-160°C环境下反应5-8 天，经去离子水和乙醇洗涂后得到四元硫化物半导体材料CS2Ag2As2Ss。3. -种如权利要求1所述的四元硫化物半导体材料的用途，其特征在于:作为用于光催 化杀菌的混凝±防腐涂料。4. 一种如权利要求1所述的四元硫化物半导体材料的用途，其特征在于：用于制备光电 化学半导体器件或太阳能电池过渡层材料。
【文档编号】C04B28/06GK106082327SQ201610455194
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】刘毅, 闫东明, 侯佩佩, 张洛栋, 吕达
【申请人】浙江大学