专利名称：一种基于四氧化三钴纳米线阵列的酒精气体传感器及其制备方法
技术领域：
本发明属于电子气敏器件技术领域，具体涉及一种基于四氧化三钴纳米线阵列的酒精气体传感器及其制备方法。
背景技术：
随着我国近年来高速发展的经济水平和居民生活水平，私家车的占有率直线上升，同时伴随而来的是频频发生的交通事故，尤其是因为酒后驾车所引发的交通事故，给自己和人们的生命财产安全带来威胁，同时也给国家和社会带来了严重的经济损失。同时，从工厂企业到居民家庭，酒精泄露的检测、监控对居民的人身和财产安全都是十分重要和必不可少的。因此，酒精浓度检测仪具有十分广阔的实际应用价值和潜在的市场要求，而高精度、高可靠性、微型化和低功耗成了其发展方向。迄今为止，对气体中酒精含量进行检测的设备有燃料电池型、半导体型、红外线型、气体色谱分析型和比色型五种类型。但由于使用方便的原因，目前最常用的是半导体型气体传感器。金属氧化物半导体气体传感器因其优异的性能和广泛的应用吸引了大量关注。从器件结构的角度，目前金属氧化物半导体气体传感器通常是首先制备粉末气敏材料，将其涂覆到预制好的氧化铝陶瓷管或其他绝缘衬底上，再经过退火老化等繁琐步骤后，最终合成薄膜形式的气体传感器。这类薄膜型气体传感器由于气敏材料的粘合，只有暴露在外面的小部分材料可以在气体吸附、电学传输中起作用，从而失去了本身自有的大表面积、高长径比等优势。因此，不同类型的气体传感器应运而生，如单根纳米线/纳米棒棒型、场效应晶体管型、纳米阵列型气体传感器等。但这些器件的合成通常制备工艺繁琐、加工成本昂贵，如使用原子力显微镜等高尖端设 备，从而难以应用于大规模的市场开发。
发明内容
针对现有气体传感器的生产工艺繁琐、加工成本昂贵等技术问题，本发明将四氧化三钴纳米线阵列应用于气体传感器，提供一种制备过程简单且对酒精检测具有优异的灵敏度、稳定性和重复性的酒精气体传感器。为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案:一种基于四氧化三钴纳米线阵列的酒精气体传感器，所述的酒精气体传感器包括绝缘基片、电极层和传感导电体，所述的传感导电体是由水热法直接生长于绝缘基片上的四氧化三钴纳米阵列构成。作为优选，所述的绝缘基片为多晶氧化铝陶瓷片、玻璃、石英、热处理后的硅片、氮化硅、蓝宝石或云母。所述的电极层的材料选自金、银、钼、钯中的一种或至少两种组成的合金。
作为优选，所述的四氧化三钴纳米线阵列的形貌为菱形，菱形的边长为IOOnm IOOOnm,菱形内角的锐角为30° 60° ,阵列长度为5 μ m 20 μ m。本发明还提供了所述的基于四氧化三钴纳米线阵列的酒精气体传感器的制备方法，关键在于四氧化三钴纳米阵列的制备，因为不同的制备方法会对四氧化三钴材料的形貌及电化学性能产生影响，本发明首先采用公知的热蒸发、溅射或化学蒸发沉积镀膜技术将电极层材料沉积在绝缘基片的两端，并控制其厚度；然后利用水热法直接在绝缘基片上生长四氧化三钴纳米阵列，作为该气体传感器的传感导电体。具体包括如下步骤:(I)采用公知的热蒸发、溅射或化学蒸发沉积镀膜技术将电极层的材料沉积在绝缘基片的两端，其厚度控制在50nm 500nm ；(2)以钴盐、化学结合剂、碱性反应物和水在常温下进行混合搅拌得到均匀的溶液，将该溶液移入高压反应釜中，并将步骤(I)得到的沉积有电极层的绝缘基片置于溶液中，进行水热反应，反应完成后，取出绝缘基片并进行冲洗和真空烘干，在绝缘基片上得到四氧化三钴先驱体；(3)将步骤(2)得到的四氧化三钴先驱体在惰性气氛中进行热处理得到四氧化三钴纳米线阵列，即得到所述的基于四氧化三钴纳米线阵列的酒精气体传感器。本发明采用化学结合剂和钴盐直接结合，在反应过程中，通过在绝缘基片上直接成核，生长四氧化三钴纳米阵列，随意朝向生长的纳米线相互之间的接触提供了电学传输路径，可以直接作为气体传感器，合成简便，性能优越。Co3O4的形貌不仅与其制备方法有关，而且还与钴盐的种类密切相关，已有研究发现，当采用氢氧化钴时可制备立方体状的Co3O4,当采用碱式碳酸钴和草酸钴时可分别制得球链状和棒状的Co304。因此，本发明中优选所述的步骤(2)中的钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或乙酸钴，碱性反应物为六亚甲基四胺；所述的步骤(2)中的化学结合剂为氟化钠、氟化钾或氟化铵。从而控制最终 得到菱形的Co3O4纳米阵列。水热法制备Co3O4纳米阵列的过程中，钴盐的浓度对产物的形貌和尺寸的影响较大，为得到尺寸均匀，形貌规则的菱形Co3O4纳米阵列，作为优选，所述的步骤(2)中的钴盐、化学结合剂和碱性反应物的摩尔比为1:(1 4):5。作为优选，所述的步骤(2)中的水热反应温度为50°C 120°C，时间为I小时 48小时；所述的步骤(2)中的高压反应釜填装度为40% 85%。将水热反应得到的四氧化三钴的先驱体进行热处理即可得到所需的Co3O4纳米阵列。作为优选，所述的步骤(3)中的热处理温度为200°C 800°C，气氛为氩气或氮气，热处理时间为I小时 6小时。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:I)本发明提供的四氧化三钴材料由于形成了规整的菱形阵列，具有较大的比表面积和电子迁移率，可以提供更多空间以利于气体分子的快速吸附和解吸，明显提高材料的 生倉泛;2)本发明的制备方法操作简单可控，反应温度低，对设备要求不高，有助于工业化推广；3)本发明的制备方法不需要生长四氧化三钴籽晶层，直接合成，无需添加任何模板，成本低，效率高；
4)本发明制备过程在反应釜中进行，产物结晶性好，生产周期短，没有污染；5)采用本发明的方法制备的四氧化三钴菱形阵列钴含量纯度高(钴重量百分比大于75%)，杂质少，可以直接应用于气体传感材料，不需要添加任何结合剂；6)与以往的纳米气体传感器相比，本发明避免了分散或操纵纳米材料的困难，便于工业化批量生产，而利用纳米阵列作为气体传感材料，检测气体的灵敏度更高，具有显著的经济效益和社会效益。
图1是本发明制备的四氧化三钴纳米线阵列低倍(2500倍)扫描电子显微镜(SEM)图片；图2是本发明制备的四氧化三钴纳米线阵列高倍(10万倍)扫描电子显微镜(SEM)图片；图3是本发明制备的四氧化三钴纳米线阵列X射线衍射(XRD)图谱；图4是本发明中基于四氧化三钴纳米线阵列的酒精气体传感器电流-电压(1-V)曲线图；图5是本发明中酒精气体传感器在不同温度下对500ppm酒精的感应曲线；
图6是160°C下，本发明酒精气体传感器对不同浓度的酒精随时间变化的感应曲线.
图7是160°C下，本发明酒精气体传感器对酒精及多种还原性干扰气体的感应信号对比图；图8是相同条件下，本发明酒精气体传感器连续30次的敏感性变化图。
具体实施例方式以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。实验过程中所用到的化学物品均为市售分析纯。酒精气体传感器的制备:(I)利用磁控溅射在石英多晶氧化铝陶瓷片上两端沉积银薄膜，薄膜厚度为90 100纳米，溅射目标靶材料为银，溅射功率为100瓦，溅射气压为0.9帕。(2)将摩尔比为1:1: 5的硝酸钴、氟化铵，六亚甲基四胺和水在常温下进行混合搅拌得到混合均匀的溶液，将该溶液移入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，反应釜填装度为50%，将镀好电极并清洗干净的绝缘基片置于溶液中，控制水热反应温度为95°C，时间为24小时，反应完成后，取出绝缘基片并进行冲洗和真空烘干得到四氧化三钴先驱体；再将四氧化三钴先驱体在温度为450°C的氩气气氛中进行4小时热处理，即得到四氧化三钴纳米线阵列。所得到的产物的形貌如图1的低倍扫描电子显微镜图片和图2的高倍扫描电子显微镜图片所示，为多孔菱形纳米线阵列，菱形的边长为IOOnm lOOOnm，菱形内角的锐角为30° 60°，阵列长度为5μπι 20μπι。图3为该四氧化三钴纳米线阵列的X射线衍射(XRD)图谱，图中显示，所有的峰位对应于纯四氧化三钴，没有杂峰，可见制备的纳米阵列为纯四氧化三钴，没有其它杂相。性能测试:
(3)将制备的绝缘基片与电源和电流测量仪器相接后构成气体传感器样品，并进行电流-电压测试，设定电压变化为-1OV至10V，结果如图4，电流随着电压的增大而成线性增大，说明纳米阵列与电极层之间成欧姆接触，可以用于直接气体传感器。(4)气体传感器对酒精传感性能测试:测量前，先将气敏测试装置抽真空，排除装置中的其他气体，样品测量电压为5伏，待样品电流稳定后再向装置中充入500ppm酒精蒸汽，变化加热温度，记录电阻变化相对值，记为敏感度，在160°C时达到最大值，如图5所示，远低于报道的相同材料酒精检测工作温度。将温度稳定在160°C，变化通入测试装置中酒精蒸汽浓度从10ppm 5000ppm，如图6所示，低浓度区间变化几成线性，有较宽的测试范围。排出酒精蒸汽，依次通入500ppm其他干扰气体,记录敏感度值,如图7所示,发现对酒精蒸汽的选择性远优于其他干扰气体。在三个月时间内相同条件不定期测试该气体传感器性能，如图8所示,其误差率在10%以内。综上所述，该气体传感器具有高灵敏度、优良的重复性、出色的选择性和很好的稳定性，其性能明显优于目前报道的四氧化三钴气敏材料。以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的一个具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之 内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种基于四氧化三钴纳米线阵列的酒精气体传感器，所述的酒精气体传感器包括绝缘基片、电极层和传感导电体，其特征在于，所述的传感导电体是由水热法直接生长于绝缘基片上的四氧化三钴纳米线阵列构成。
2.根据权利要求1所述的基于四氧化三钴纳米线阵列的酒精气体传感器，其特征在于，所述的绝缘基片为多晶氧化铝陶瓷片、玻璃、石英、热处理后的硅片、氮化硅、蓝宝石或云母。
3.根据权利要求2所述的基于四氧化三钴纳米线阵列的酒精气体传感器，其特征在于，所述的电极层的材料选自金、银、钼、钯中的一种或至少两种组成的合金。
4.根据权利要求3所述的于四氧化三钴纳米线阵列的酒精气体传感器，其特征在于，所述的四氧化三钴纳米线阵列的形貌为菱形，菱形的边长为IOOnm lOOOnm，菱形内角的锐角为30° 60°，阵列长度为5μπι 20μπι。
5.根据权利要求1 4任一项所述的基于四氧化三钴纳米线阵列的酒精气体传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)采用公知的热蒸发、溅射或化学蒸发沉积镀膜技术将电极层的材料沉积在绝缘基片的两端，其厚度控制在50nm 500nm ； (2)以钴盐、化学结合剂、碱性反应物和水在常温下进行混合搅拌得到均匀的溶液，将该溶液移入高压反应釜中，并将步骤(I)得到的沉积有电极层的绝缘基片置于溶液中，进行水热反应，反应完成后，取出绝缘基片并进行冲洗和真空烘干，在绝缘基片上得到四氧化三钴先驱体； (3)将步骤(2)得到的四氧化三钴先驱体在惰性气氛中进行热处理得到四氧化三钴纳米线阵列，即得到所述的基于四氧化三钴纳米线阵列的酒精气体传感器。
6.根据权利要求5所述的基于四氧化三钴纳米线阵列的酒精气体传感器的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或乙酸钴，碱性反应物为六亚甲基四胺； 所述的步骤(2)中的化学结合剂为氟化钠、氟化钾或氟化铵。
7.根据权利要求5所述的基于四氧化三钴纳米线阵列的酒精气体传感器的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的钴盐、化学结合剂和碱性反应物的摩尔比为1:(1 4):5。
8.根据权利要求5所述的基于四氧化三钴纳米线阵列的酒精气体传感器的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的水热反应温度为50°C 120°C，时间为I小时 48小时。
9.根据权利要求5所述的基于四氧化三钴纳米线阵列的酒精气体传感器的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的高压反应釜的填装度为40% 85%。
10.根据权利要求5所述的基于四氧化三钴纳米线阵列的酒精气体传感器的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中 的热处理温度为200°C 800°C，气氛为氩气或氮气，热处理时间为I小时 6小时。
全文摘要
本发明公开了一种基于四氧化三钴纳米线阵列的酒精气体传感器，该酒精气体传感器包括绝缘基片、电极层和传感导电体，所述的传感导电体是由水热法直接生长于绝缘基片上的四氧化三钴纳米阵列构成。本发明还提供了所述酒精气体传感器的制备方法，首先采用公知的热蒸发、溅射或化学蒸发沉积镀膜技术将电极层材料沉积在绝缘基片的两端，并控制其厚度；然后利用水热法直接在绝缘基片上生长四氧化三钴纳米阵列，作为该气体传感器的传感导电体。该制备过程产物结晶性好，生产周期短，没有污染，且避免了分散或操纵纳米材料的困难，便于工业化生产；且得到的气体传感器对酒精检测有优异的灵敏度，并表现出较好的选择性、稳定性和重复性。
文档编号G01N27/12GK103217460SQ201310093378
公开日2013年7月24日 申请日期2013年3月21日 优先权日2013年3月21日
发明者朱丽萍, 文震, 梅伟民, 李亚光, 胡亮, 郭艳敏, 蒋杰 申请人:浙江大学