本发明属于污水处理领域和尾矿资源综合利用领域，具体涉及一种表面负载改性纳米TiO2薄膜多孔陶粒的制备方法及基于多孔陶粒的光催化降解污水处理装置。
背景技术：
近年来，随着矿产资源开发力度的加大，矿山废弃物和尾矿废渣的积累越来越多，大部分废渣被舍弃堆放或直接填埋，大量占用土地并污染环境。利用尾矿废渣制备多孔陶粒作为污水处理器滤料，使尾矿变废为宝，提高附加值，这对环境保护及发展循环经济都有着积极的意义。
传统污水处理及水体净化所用滤料多为石英砂、无烟煤、活性炭等，这些滤料易分层、板结，过滤效率下降快。而多孔陶粒具有质轻、比表面积大、强度高、耐冲洗、滤速高、压头损失小、不堵塞等优点。但是以陶粒作为污水处理器滤料，仅能过滤和吸附污水中的悬浮物和大颗粒杂质，对于有机污染物的降解作用微乎其微。而当前的生活污水或工业废水都含有大量的有机污染物，只有通过其他方式降解消除才能达到彻底净化。
纳米二氧化钛在光源照射激发下可产生高活性的带正电荷强氧化性的空穴和强还原性电子，使溶液中的有机物发生一系列的氧化—还原反应而降解，可分解大多数的有害化合物。纳米二氧化钛作为光催化技术具有：安全、稳定、废水处理效率高等优点。但由于纳米二氧化钛光催化剂可见光的响应值低，将其直接用作可见光催化剂应用于污水处理，效率较低。为了提高纳米二氧化钛光催化剂可见光的响应值，采用La、Ce、Dy、Ni、N或S等元素对纳米二氧化钛进行掺杂改性，从而大大提高纳米二氧化钛的可见光催化活性。但是将改性后的纳米二氧化钛粉末直接应用于废水处理，仍然存在粉末不易回收、成本高、二次利用率低、以及造成二次污染等问题。有必要寻找适当的方法，解决纳米二氧化钛粉末改性后的合理使用问题。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是克服现有陶粒过滤器和纳米二氧化钛作为催化剂在污水处理技术方面的不足，提供一种表面负载改性纳米TiO2薄膜多孔陶粒的制备方法及将陶粒过滤与光催化降解相结合的大型高效可见光催化降解污水处理装置。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
本发明提供一种负载改性TiO2薄膜多孔陶粒的制备方法，包括下述步骤：
1)多孔陶粒的制备：
将质量比为400～800份的尾矿与100～300份的粘土以及100～300份的长石倒入混料机中，加入1～6wt％的碳化合物作为发泡剂；再按照混合物与球和水为1:3:1的比例分别加入水和球石，混合20～30min，经抽滤去水后，制备成粒径1～9cm的陶粒生坯；然后经干燥，烧结，随炉冷却制得直径为2～10cm的尾矿基多孔陶粒；
2)表面负载改性纳米二氧化钛薄膜的多孔陶粒的制备
a)将质量比为60～100份的钛酸丁酯与200～400份的无水乙醇混合均匀，加入质量比为5～15份的乙酰丙酮，均匀搅拌后制得淡黄色溶液A；
b)将质量比为20～40份的去离子水、200～400份的无水乙醇和5～15份的盐酸混合均匀，再加入改性材料4～23份，搅拌直到完全溶解，得绿色溶液B；
c)将淡黄色溶液A逐滴加入绿色溶液B中，继续搅拌2～3h，陈化10～12h获得改性纳米二氧化钛溶胶；
d)将前述多孔陶粒超声清洗干净并干燥后，浸泡于制得的改性纳米二氧化钛溶胶中，烘干，然后重复3～5次，得到镀膜后的多孔陶粒；
e)将已镀膜的多孔陶粒放入400～800℃马弗炉中热处理1～3h，随炉冷却，即制得表面负载改性纳米二氧化钛薄膜的多孔陶粒材料。
进一步，所述尾矿为钼尾矿、钒尾矿或金尾矿中的一种或两种以上。
进一步，所述碳化合物为碳化硅或碳酸钙中的一种或两种。
进一步，所述改性纳米二氧化钛薄膜通过掺杂Ni、N或Ag/N元素制得，所述改性材料为硝酸镍、聚乙烯吡咯烷酮或硝酸银和尿素。
进一步，当所述改性材料为硝酸镍时，得到表面负载Ni改性纳米二氧化钛薄膜的多孔陶粒材料；当所述改性材料为聚乙烯吡咯烷酮时，得到表面负载N改性纳米二氧化钛薄膜的多孔陶粒材料；当所述改性材料为硝酸银和尿素时，得到表面负载Ag/N改性纳米二氧化钛薄膜的多孔陶粒材料。
进一步，所述步骤1)中，在干燥箱中以100～120℃干燥10～12h，最后在马弗炉中以1～5℃/min的升温速度升至1100～1250℃，保温10～60min。
进一步，所述改性纳米二氧化钛薄膜厚度为100～250nm。
本发明还给出了一种利用所述多孔陶粒的光催化污水处理装置，包括污水处理池，该污水处理池设有进水口和出水口，在进水口和出水口之间设置有多层过滤层；所述多层过滤层包括首尾过滤层和中间过滤层，首尾过滤层固定在污水处理池上，中间过滤层通过连杆连接至转动控制电机，转动控制电机通过感光装置输入的日光入射角度信号控制中间过滤层始终与入射光垂直；所述污水处理池上方设置有紫外光源。
进一步，所述紫外光源采用100～1000W的紫外灯。
进一步，所述过滤层采用尼龙网、不锈钢丝网或铁丝编制网包裹负载改性纳米二氧化钛薄膜的多孔陶粒束缚成层状制得。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种以负载改性纳米二氧化钛薄膜的多孔陶粒为滤料，本发明采用冶金尾矿废渣为主要原料，添加一定量粘土、长石和发泡剂，制备直径约为2～10cm的多孔陶粒作为污水过滤滤料，可以克服其他滤料易分层、板结，过滤效率下降快等缺点。
将改性纳米二氧化钛薄膜负载于多孔陶粒表面，有效克服改性纳米二氧化钛粉末作为光催化污水处理技术存在的二次利用率低、粉末不易回收、成本高、易造成二次污染等问题。用于改性纳米二氧化钛的化学组成为Ce、La、Ag、Ni、N和S等元素，以纳米二氧化钛为单位重量计，采用单一元素掺杂改性时，最优掺入量为0.1～0.6％。若采用非金属元素和金属元素共掺时，非金属和金属元素的参入量分别为0.1～0.5％。纳米二氧化钛薄膜厚度优选60～200nm。由于污水和光触媒的接触面积增大，使光催化降解有机污水的能力大幅提升。
本发明装置采用改性纳米二氧化钛薄膜，其光催化降解能力强，载体材料为多孔陶粒，比表面积大。中间层随着日光照射角度的变化而改变，始终保持与日光垂直，始终保证光、污水和催化剂的接触面积最大化，提高催化降解效率。而首尾两层固定，可保证在中间层随日光入射角度变化的同时，大颗粒悬浮污染物被过滤掉。所述污水池上方设有紫外光源。紫外光源可在阴天和夜晚开启，保证该污水处理器可时刻连续使用，提高污水处理效率。
本发明充分利用太阳光催化效果，发挥多孔陶粒的物理过滤效果和改性纳米二氧化钛薄膜的光催化降解有机物性能，为污水处理提供了一种切实可行的技术方法。
附图说明
图1为本发明高效光催化降解污水处理装置结构示意图。
图1中，1为污水处理池，2为进水口，3为进水口闸阀，4为首尾固定过滤层，5为中间过滤层，6为连杆，7转动控制电机，8为感光装置，9为出水口闸阀，10为出水口，11为紫外光源。
具体实施方式
下面结合具体附图和具体实例进一步详细说明本发明。下属实施例中使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用材料、试剂等，如无特殊说明，均为可从商业途径得到的材料和试剂。
如图1所示，本发明提供了一种大型高效光催化降解污水处理装置，所述装置包括一个污水处理池1，该污水处理池设有进水口2和出水口10，在进水口和出水口分别设置进水口闸阀3和出水口闸阀9，进水时，出水口阀门关闭，水满时，两阀门都关闭，充分催化降解反应后，打开出水阀排水。在进出口之间设置有多层过滤层。过滤层为负载改性纳米二氧化钛薄膜的多孔陶粒；多层过滤层包括首尾过滤层4和中间过滤层5，首尾过滤层4首尾两层固定在污水处理池上，其余中间层由连杆6连接，中间过滤层5通过连杆6连接至转动控制电机7，水池外设置感光装置8，可时时监控日光入射角度，并将信号传输给过动控制马达7进行调节，始终保持过滤层与入射光垂直，保证光、污水和催化剂的接触面积最大化，提高光降解效率，污水处理池上方设有紫外光源11。
污水处理池为具有防渗水的水泥池或者大型不锈钢水池、钢化玻璃水池等。污水处理池的大小(长*宽*高)为(4～10)m*(2～5)m*(0.5～1)m，优选6m*3m*1m。过滤层采用不锈钢金属丝网或尼龙网将负载改性纳米二氧化钛薄膜的多孔陶粒束缚成层状制得，水能轻易穿过。紫外光源为功率为100～1000W的紫外灯，安装在污水处理池正上方，在无太阳光时使用，保证水处理质量和该污水处理设备的高效性。
下面给出本发明光催化污水处理装置用表面负载Ni改性纳米二氧化钛薄膜的多孔陶粒的制备方法。
实施例1
钼尾矿多孔陶粒的制备
称量钼尾矿700g，粘土200g，长石100g，倒入混料机中，加入1wt％的碳化硅作为发泡剂；加水1000g，球石3000g，混合30min，经抽滤去水后，制备成粒径约4cm的陶粒生坯，然后放入干燥箱在100℃干燥12h，最后在马弗炉中以5℃/min的升温速度升至1100℃，保温60min，随炉冷却制得钼尾矿多孔陶粒。
实施例2钒尾矿多孔陶粒的制备
称量钒尾矿800g，粘土100g，长石100g，倒入混料机中，加入混合料3wt％的碳化硅作为发泡剂；加水1000g，球石3000g，混合30min，经抽滤去水后，制备成粒径约6cm的陶粒生坯，然后放入干燥箱在110℃干燥11h，最后在马弗炉中以3℃/min的升温速度升至1250℃，保温10min，随炉冷却制得钒尾矿多孔陶粒。
实施例3金尾矿多孔陶粒的制备
称量金尾矿200g，钼尾矿200g，粘土300g，长石300g，倒入混料机中，加入2wt％的碳化硅、4wt％的碳酸钙作为发泡剂；加水1000g，球石3000g，混合30min，经抽滤去水后，制备成粒径约2cm的陶粒生坯，然后放入干燥箱在120℃干燥10h，最后在马弗炉中以5℃/min的升温速度升至1200℃，保温30min，随炉冷却制得金尾矿多孔陶粒。
实施例4多孔陶粒表面负载Ni改性纳米二氧化钛薄膜
在1000ml烧杯中加入100ml钛酸丁酯和400ml无水乙醇混合均匀，加入15ml乙酰丙酮均匀搅拌后制得淡黄色溶液A；再将40ml去离子水、400ml无水乙醇和10ml盐酸和混合均匀，加入4g硝酸镍，搅拌直到完全溶解，得绿色溶液B；将淡黄色溶液A逐滴加入绿色溶液B中，继续搅拌2h，陈化12h获得Ni改性纳米二氧化钛溶胶；
将前述多孔陶粒超声清洗干净并干燥后，浸泡于制得的Ni改性纳米二氧化钛溶胶中，烘干，然后重复5次，得到镀膜5次的样品。
将已镀膜的多孔陶粒放入600℃马弗炉中热处理2h，随炉冷却，即可制得表面负载Ni改性纳米二氧化钛薄膜的多孔陶粒材料。
实施例5多孔陶粒表面负载N改性纳米二氧化钛薄膜
在1000ml烧杯中加入80ml钛酸丁酯和300ml无水乙醇混合均匀，加入10ml乙酰丙酮制得淡黄色溶液A；再将20ml去离子水、200ml无水乙醇和5ml盐酸和混合均匀，加入18g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌直到完全溶解，得透明溶液B；将淡黄色溶液A逐滴加入透明溶液B中，继续搅拌2h，陈化10h获得N改性纳米二氧化钛溶胶；
将前述多孔陶粒超声清洗干净并干燥后，浸泡于制得的N改性纳米二氧化钛溶胶中，烘干，然后重复3次，得到镀膜3次的样品。
将已镀膜的多孔陶粒放入400℃马弗炉中热处理3h，随炉冷却，即可制得表面负载N改性纳米二氧化钛薄膜的多孔陶粒材料。
实施例6多孔陶粒表面负载Ag/N改性纳米二氧化钛薄膜
在1000ml烧杯中加入60ml钛酸丁酯和200ml无水乙醇混合均匀，加入5ml乙酰丙酮制得淡黄色溶液A；再将30ml去离子水、300ml无水乙醇和15ml盐酸和混合均匀，加入5g硝酸银和18g尿素，搅拌直到完全溶解，得绿色溶液B；将淡黄色溶液A逐滴加入绿色溶液B中，继续搅拌3h，陈化12h获得Ag/N改性纳米二氧化钛溶胶；将前述多孔陶粒超声清洗干净并干燥后，浸泡于制得的Ag/N改性纳米二氧化钛溶胶，烘干后将已镀膜的多孔陶粒放入800℃马弗炉中热处理1h，随炉冷却，即可制得表面负载Ag/N改性纳米二氧化钛薄膜的多孔陶粒材料。
上述实施例1～3所制备的多孔陶粒可以与实施例4～6所制备的改性纳米二氧化钛薄膜任意搭配制得表面负载Ni、N或Ag/N改性纳米二氧化钛薄膜的多孔陶粒材料。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。