一种纳米片状单斜晶二氧化钛B光催化剂的制备方法与流程

本发明属于二氧化钛光催化剂制备领域，特别是涉及一种纳米片状单斜晶二氧化钛B光催化剂的制备方法。

背景技术：

纳米科学是研究原子和离子迁移领域的一门学科。当材料的颗粒尺寸在100nm以内时，该材料就表现出与非纳米颗粒不同的特性。二氧化钛是一种半导体材料，这种材料在18世纪最早应用于纺织染料厂。当时染料工人意识到了二氧化钛具有可以使染料褪色的特性，就用它来做漂白剂。将纳米科学与二氧化钛相结合，研究者们制备出了纳米级别的二氧化钛微结构，这种二氧化钛具有半导体光催化的效应，又具有纳米效应，因此可有效改善材料的光催化活性。二氧化钛主要有四种晶型包括锐钛矿型、金红石型、板钛矿型、青铜矿型。传统的实验结果证实了锐钛矿型和金红石型二氧化钛在紫外光下的光催化活性较高，而在可见光下的光催化性并不理想。一种常用的提高二氧化钛在可见光下的光催化活性的方法是掺杂。常用的掺杂主要有金属、非金属、金属氧化物，但是并没有极大的提高二氧化钛体系在可见光下的光催化活性。因此如何有效的提高二氧化钛在可见光下的光催化活性显得异常重要。

1980年Marchand等使用固相转变法首次合成青铜矿单斜晶型二氧化钛并被命名为二氧化钛B，2009年Zhu等通过温度水热法首次合成二氧化钛B。与其他晶型相比，二氧化钛B提供了更多的反应活性位点，较大的表面积提高了有机物与二氧化钛B表面的光生空穴等活性位接触的机率，所以在可见光下具有更高的光催化活性。同时二氧化钛B催化剂化学性质稳定、原料来源丰富因此广泛应用于污染物处理、环境净化、杀菌消毒、防结雾和自清洁涂层等方面。二氧化钛B的合成方法主要有溶胶凝胶法、共沉淀法、水热合成法等。溶胶凝胶法主要特点是制备材料拥有较多的介孔结构例如空心球，但生产成本较高，而水热合成法主要特点是成本低廉操作简单，更容易生产。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种纳米片状单斜晶二氧化钛B光催化剂的制备方法。该方法安全、简单、成本低，所制备的单斜晶二氧化钛晶粒细小、分散性、结晶性较好，具备优良的光催化性能。

本发明所采用的技术方案是：

(1)称取1.0g～1.5g硫酸钛固体加入30ml去离子水中，配成硫酸钛溶液，将硫酸钛溶液转移到高压反应釜中在180℃下进行自生压恒温水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的沉淀物用去离子水洗涤至pH为7，离心后获得白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到三维立体结构的锐钛矿型二氧化钛；

(2)称取0.5g～1.5g步骤(1)所得的锐钛矿型二氧化钛和7.0g氢氧化锂固体，溶于30ml去离子水中得到混合溶液，将所得混合液转移到高压反应釜中在150℃～200℃下进行自生压恒温水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的沉淀物用去离子水洗涤至pH为7，离心后获得Li₂Ti₂O₅白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥、研磨后得到Li₂Ti₂O₅样品；

(3)称取0.5g～1.0g步骤(2)所得Li₂Ti₂O₅样品溶于30ml去离子水形成混合溶液，所得混合溶液转移到高压反应釜中在150℃～200℃下进行自生压恒温水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的沉淀物用硫酸溶液洗涤至pH值为2，再用去离子水反复洗涤至pH为7，离心后得到H₂Ti₅O₁₁白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到H₂Ti₅O₁₁样品；

(4)将步骤(3)的H₂Ti₅O₁₁样品在马弗炉400℃～600℃下恒温煅烧2～4小时得到纳米片状单斜晶二氧化钛B。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明所制备的纳米片状单斜晶二氧化钛B工艺简单、安全、易操作、成本低；

(2)本发明所制备的纳米片状单斜晶二氧化钛B在透射电镜下可以看纳米片状的结构，并且所制样品分散性较好、结晶度较高、尺寸较小(长宽约25nm)。

(3)本发明所制备的纳米片状单斜晶二氧化钛B在可见光下具有明显的光催化活性，能够广泛应用于污染物降解、空气净化等。

(4)本发明在制备纳米片状单斜晶二氧化钛B的过程中通过使用三步水热，成品率也更高。

附图说明

图1是使用本发明所述的一种纳米片状单斜晶二氧化钛B光催化剂的制备方法的工艺流程图；

图2是使用本发明所述的一种纳米片状单斜晶二氧化钛B光催化剂的制备方法的反应机理示意图；

图3是使用本发明所述的一种纳米片状单斜晶二氧化钛B光催化剂的制备方法制备出的纳米片状单斜晶二氧化钛B的X射线衍射图；

图4是使用本发明所述的一种纳米片状单斜晶二氧化钛B光催化剂的制备方法制备出的纳米片状单斜晶二氧化钛B的在25nm比例下的透射电子显微镜图；

图5是使用本发明所述的一种纳米片状单斜晶二氧化钛B光催化剂的制备方法制备出的纳米片状单斜晶二氧化钛B的在10nm比例下的透射电子显微镜图；

图6是使用本发明所述的一种纳米片状单斜晶二氧化钛B光催化剂的制备方法制备出的纳米片状单斜晶二氧化钛B的各实施例样品和普通P25样品的降解率对比柱状图。

具体实施方式

一种纳米片状单斜晶二氧化钛B光催化剂的制备方法，首先用硫酸钛一步水热制备出三维立体结构的锐钛矿型二氧化钛，然后将三维立体结构的锐钛矿型二氧化钛与氢氧化锂溶液在反应釜中通过水热反应制备Li₂Ti₂O₅样品，接下来再次将Li₂Ti₂O₅样品在水溶液中水热反应得到Li₂Ti₅O₁₁样品，并用硫酸溶液洗涤得到二氧化钛B前驱体H₂Ti₂O₅样品，用去离子水洗涤除去多余的Li⁺、SO₄^2-，最后煅烧得到纳米片状单斜晶二氧化钛B。本发明制备方法的工艺流程图如图1所示，其具体步骤如下：

(1)称取1.0g～1.5g硫酸钛固体加入30ml去离子水中，配成硫酸钛溶液，将硫酸钛溶液转移到高压反应釜中在180℃下进行自生压恒温水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的沉淀物用去离子水洗涤至pH为7，离心后获得白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到三维立体结构的锐钛矿型二氧化钛；

(2)称取0.5g～1.5g步骤(1)所得的锐钛矿型二氧化钛和7.0g氢氧化锂固体，溶于30ml去离子水中得到混合溶液，将所得混合液转移到高压反应釜中在150℃～200℃下进行自生压恒温水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的沉淀物用去离子水洗涤至pH为7，离心后获得Li₂Ti₂O₅白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥、研磨后得到Li₂Ti₂O₅样品；

(3)称取0.5g～1.0g步骤(2)所得Li₂Ti₂O₅样品溶于30ml去离子水形成混合溶液，所得混合溶液转移到高压反应釜中在150℃～200℃下进行自生压恒温水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的沉淀物用硫酸溶液洗涤至pH值为2，再用去离子水反复洗涤至pH为7，离心后得到H₂Ti₅O₁₁白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到H₂Ti₅O₁₁样品；

(4)将步骤(3)的H₂Ti₅O₁₁样品在马弗炉400℃～600℃下恒温煅烧2～4小时得到纳米片状单斜晶二氧化钛B。

本发明所述的一种纳米片状单斜晶二氧化钛B光催化剂的制备方法，反应机理如下：

Ti(SO₄)₂+H₂O＝TiOSO₄+H₂SO₄ (1)

TiOSO₄+2H₂O＝TiO(OH)₂+H₂SO₄ (2)

2TiO(OH)₂+2LiOH＝Li₂Ti₂O₅+3H₂O (3)

5Li₂Ti₂O₅+3H₂O＝2Li₂Ti₅O₁₁+6LiOH (4)

Li₂Ti₅O₁₁+H₂SO₄＝H₂Ti₅O₁₁+Li₂SO₄ (5)

H₂Ti₅O₁₁＝5TiO₂+H₂O (6)

如图2所示，并结合上述反应式，步骤(1)中Ti(SO₄)₂溶于水发生第一步水解反应生成TiOSO₄和H₂SO₄(如反应式(1)所示)，随着TiOSO₄与H₂O进一步相互作用，Ti(SO₄)₂发生第二步水解生成一维结构的TiO(OH)₂(如反应式(2)所示)，TiO(OH)₂连续脱水后定向附着形成三维立体结构的锐钛矿型二氧化钛；步骤(2)中，LiOH电离出Li⁺和-OH形成强碱性环境，与酸性的TiO(OH)₂相互作用形成Li₂Ti₂O₅(如反应式(3)所示)。在步骤(3)的水热反应过程中Li₂Ti₂O₅与水作用生成Li₂Ti₅O₁₁(如反应式(4)所示)，随着反应的继续进行，二氧化钛由四方晶系进一步向单斜晶系转变，稀硫酸洗涤使H⁺浓度大大增加，H⁺取代Li⁺生成H₂Ti₅O₁₁并在该处形成H₂O(如反应式(5)所示)，最终H₂Ti₅O₁₁在煅烧过程中脱水形成纳米片状单斜晶二氧化钛B(如反应式(6)所示)。

下面通过实施例对本发明做出进一步的说明：

实施例1

(1)称取1.0g硫酸钛固体加入30ml去离子水中，配成硫酸钛溶液，将硫酸钛溶液转移到高压反应釜中在180℃下进行自生压恒温水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的沉淀物用去离子水洗涤至pH为7，离心后获得白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥、研磨后得到三维立体结构的锐钛矿型二氧化钛；

(2)称取0.5g步骤(1)所得的锐钛矿型二氧化钛和7.0g氢氧化锂固体，溶于30ml去离子水中得到混合溶液，将所得混合液转移到高压反应釜中在180℃下进行自生压恒温水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的沉淀物用去离子水洗涤至pH为7，离心后获得Li₂Ti₂O₅白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥、研磨后得到Li₂Ti₂O₅样品；

(3)称取0.5g步骤(2)所得Li₂Ti₂O₅样品溶于30ml去离子水形成混合溶液，所得混合溶液转移到高压反应釜中在150℃下进行自生压恒温水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的沉淀物用硫酸溶液洗涤至pH值为2，再用去离子水反复洗涤至pH为7，离心后得到H₂Ti₅O₁₁白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到H₂Ti₅O₁₁样品；

(4)将步骤(3)的H₂Ti₅O₁₁样品在马弗炉400℃下恒温煅烧2小时得到纳米片状单斜晶二氧化钛B。

样品标记为实施例1样品，在可见光下120分钟降解甲基橙的光催化降解率为97.81％。实施例1样品的X射线衍射图如图3所示，横坐标A为衍射角度2θ，单位为度，纵坐标B衍射强度，与标准PDF卡片(X射线衍射标准卡片)对比分析可知样品为单斜晶二氧化钛B，衍射图谱峰形尖锐说明结晶度高，晶粒细小。如图4所示，实施例1样品在25nm比例下的透射电子显微镜图中显示样品呈纳米片状分布，分散性较好，尺寸较小(约25nm)。如图5所示，样品在10nm比例下的透射电子显微镜图中表征样品结晶度的晶格条纹规则排列，表明样品的结晶度较高，与X射线衍射分析的结果一致。

实施例2

(1)称取1.0g硫酸钛固体加入30ml去离子水中，配成硫酸钛溶液，将硫酸钛溶液转移到高压反应釜中在180℃下进行自生压恒温水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的沉淀物用去离子水洗涤至pH为7，离心后获得白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥、研磨后得到三维立体结构的锐钛矿型二氧化钛；

(2)称取1.0g步骤(1)所得的锐钛矿型二氧化钛和7.0g氢氧化锂固体，溶于30ml去离子水中得到混合溶液，将所得混合液转移到高压反应釜中在150℃下进行自生压恒温水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的沉淀物用去离子水洗涤至pH为7，离心后获得Li₂Ti₂O₅白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥、研磨后得到Li₂Ti₂O₅样品；

(3)称取0.5g步骤(2)所得Li₂Ti₂O₅样品溶于30ml去离子水形成混合溶液，所得混合溶液转移到高压反应釜中在150℃下进行自生压恒温水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的沉淀物用硫酸溶液洗涤至pH值为2，再用去离子水反复洗涤至pH为7，离心后得到H₂Ti₅O₁₁白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到H₂Ti₅O₁₁样品；

(4)将步骤(3)的H₂Ti₅O₁₁样品在马弗炉400℃下恒温煅烧3小时得到纳米片状单斜晶二氧化钛B。

样品标记为实施例2样品，在可见光下120分钟降解甲基橙的光催化降解率为90.32％。

实施例3

(1)称取1.0g硫酸钛固体加入30ml去离子水中，配成硫酸钛溶液，将硫酸钛溶液转移到高压反应釜中在180℃下进行自生压恒温水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的沉淀物用去离子水洗涤至pH为7，离心后获得白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥、研磨后得到三维立体结构的锐钛矿型二氧化钛；

(2)称取1.5g步骤(1)所得的锐钛矿型二氧化钛和7.0g氢氧化锂固体，溶于30ml去离子水中得到混合溶液，将所得混合液转移到高压反应釜中在180℃下进行自生压恒温水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的沉淀物用去离子水洗涤至pH为7，离心后获得Li₂Ti₂O₅白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥、研磨后得到Li₂Ti₂O₅样品；

(3)称取1.0g步骤(2)所得Li₂Ti₂O₅样品溶于30ml去离子水形成混合溶液，所得混合溶液转移到高压反应釜中在180℃下进行自生压恒温水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的沉淀物用硫酸溶液洗涤至pH值为2，再用去离子水反复洗涤至pH为7，离心后得到H₂Ti₅O₁₁白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到H₂Ti₅O₁₁样品；

(4)将步骤(3)的H₂Ti₅O₁₁样品在马弗炉600℃下恒温煅烧4小时得到纳米片状单斜晶二氧化钛B。

样品标记为实施例3样品，在可见光下120分钟降解甲基橙的光催化降解率为92.50％。

实施例4

(1)称取1.25g硫酸钛固体加入30ml去离子水中，配成硫酸钛溶液，将硫酸钛溶液转移到高压反应釜中在180℃下进行自生压恒温水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的沉淀物用去离子水洗涤至pH为7，离心后获得白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥、研磨后得到三维立体结构的锐钛矿型二氧化钛；

(2)称取1.0g步骤(1)所得的锐钛矿型二氧化钛和7.0g氢氧化锂固体，溶于30ml去离子水中得到混合溶液，将所得混合液转移到高压反应釜中在180℃下进行自生压恒温水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的沉淀物用去离子水洗涤至pH为7，离心后获得Li₂Ti₂O₅白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥、研磨后得到Li₂Ti₂O₅样品；

(3)称取0.75g步骤(2)所得Li₂Ti₂O₅样品溶于30ml去离子水形成混合溶液，所得混合溶液转移到高压反应釜中在200℃下进行自生压恒温水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的沉淀物用硫酸溶液洗涤至pH值为2，再用去离子水反复洗涤至pH为7，离心后得到H₂Ti₅O₁₁白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到H₂Ti₅O₁₁样品；

(4)将步骤(3)的H₂Ti₅O₁₁样品在马弗炉450℃下恒温煅烧4小时得到纳米片状单斜晶二氧化钛B。

样品标记为实施例4样品，在可见光下120分钟降解甲基橙的光催化降解率为94.16％。

实施例5

(1)称取1.5g硫酸钛固体加入30ml去离子水中，配成硫酸钛溶液，将硫酸钛溶液转移到高压反应釜中在180℃下进行自生压恒温水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的沉淀物用去离子水洗涤至pH为7，离心后获得白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥、研磨后得到三维立体结构的锐钛矿型二氧化钛；

(2)称取1.0g步骤(1)所得的锐钛矿型二氧化钛和7.0g氢氧化锂固体，溶于30ml去离子水中得到混合溶液，将所得混合液转移到高压反应釜中在200℃下进行自生压恒温水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的沉淀物用去离子水洗涤至pH为7，离心后获得Li₂Ti₂O₅白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥、研磨后得到Li₂Ti₂O₅样品；

(3)称取1.0g步骤(2)所得Li₂Ti₂O₅样品溶于30ml去离子水形成混合溶液，所得混合溶液转移到高压反应釜中在200℃下进行自生压恒温水热反应48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后的沉淀物用硫酸溶液洗涤至pH值为2，再用去离子水反复洗涤至pH为7，离心后得到H₂Ti₅O₁₁白色沉淀物，在烘箱中60℃下恒温干燥，研磨后得到H₂Ti₅O₁₁样品；

(4)将步骤(3)的H₂Ti₅O₁₁样品在马弗炉500℃下恒温煅烧4小时得到纳米片状单斜晶二氧化钛B。

样品标记为实施例5样品，在可见光下120分钟降解甲基橙的光催化降解率为95.75％。

各实施例制备出的样品的降解率对比图如图6所示，可见实施例1样品是光催化效果最好的，是所有样品中降解率最高的。