一种Se/S比连续可调的Cu2ZnSn(S1-xSex)4薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种Se/S比连续可调的Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄薄膜的制备方法，属于光学薄膜制备技术领域。

背景技术：

Cu₂ZnSnS₄(CZTS)是直接带隙半导体，在紫外-可见波段具有宽吸收带，禁带宽度为～1.5eV，吸收系数高达10⁴cm^-1，电池的理论光电转换效率高达32.2％[Guo Q.J.et al.，J.Am.Chem.Soc.，131(2009)，11672]。此外，作为Cu(In，Ga)(S，Se)₂薄膜电池的替代品，CZTS用地壳中含量丰富的Zn和Sn取代Cu(In，Ga)(S，Se)₂中的稀有贵金属In和Ga，极大降低了太阳能电池的制备成本，因此，CZTS是一种可持续发展的薄膜太阳能电池吸收层材料。但是，目前CZTS薄膜太阳能电池的实验室最高效率只有8.4％[Shin B.et al.，Prog.Photovolt：Res.Appl.，21(2011)，72-76]，与理论光电转换效率仍有较大差距。

对CZTS薄膜掺杂Se，用Se替代S，制备Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄(CZTSSe)薄膜，能够显著提高该种电池的光电效率，CZTSSe薄膜电池的实验室最高效率已达12.6％[Wang W.et al.，Adv.Energy Mater.，4(2014)，1301465]。效率的快速、显著提高使得CZTSSe薄膜太阳能电池的实际应用成为可能。

目前，对CZTS薄膜进行Se掺杂的主要方式如下：(1)对CZTS薄膜进行硒化热处理，实现对CZTS薄膜的Se掺杂，这种方式最大的缺点是Se掺杂量的重复性很难保证，工艺可控性相对较差[Riha S.C.et al.，J.Am.Chem.Soc.，133(2011)，15272]；(2)在磁控溅射过程中，选用金属硒化物靶材实现对CZTS薄膜的Se掺杂，这种方式在保证薄膜中金属元素Cu、Zn和Sn比例一致的前提下，难以实现薄膜中S/Se比的连续调整；(3)采用化学方法制备CZTS薄膜，以含Se前驱体作为反应物，实现对CZTS薄膜的Se掺杂，这种方法通过调节含Se前驱体与含S前驱体的比例，实现S/Se比的连续变化，但是化学法通常使用大量污染性较强的有机溶剂，如甲苯、肼等，污染性较大，不利于可持续发展[Teodor k.et al.，Adv.Energy Mater.，22(2010)，E156-E159]。因此，采用新型、污染性小的CZTS薄膜Se掺杂可控制备技术，对Se掺杂CZTS薄膜太阳能电池的产业化推广具有重要意义。

CZTSSe薄膜的制备方法主要包括液相法[Teodor k.et al.，Adv.Energy Mater.，3(2013)，34-38]、真空蒸发法[Wang K.et al，Appl.Phys.Lett.，97(2010)，143508]和磁控溅射法[Hironori K.et al.，Thin Solid Films，517(2009)，2455-2460]。液相法通常污染性较强，不利于可持续发展；真空蒸发法制备小面积薄膜质量好，但在制备大面积薄膜时难以保证薄膜均匀性和元素配比的可控性，原料利用率及生产效率较低，导致薄膜生产成本较高；溅射法原材料的利用率高，能更好地调节各元素的化学配比，提高制备重复性，适合制造大面积薄膜电池。

综上，有必要提出一种基于磁控溅射技术制备CZTSSe薄膜的方法，该方法能够保证薄膜中金属元素Cu、Zn和Sn比例的一致性，并实现薄膜中Se/S比的连续调整，从而进一步优化CZTSSe薄膜中的Se/S比，制备出更高效率的CZTSSe薄膜太阳能电池。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种Se/S比连续可调的Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄薄膜的制备方法，该方法能够保证薄膜中金属元素Cu、Zn和Sn比例的一致性，并实现薄膜中Se/S比的连续调整。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种Se/S比连续可调的Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄薄膜的制备方法，其中0≤x≤1，包括以下步骤：1)对衬底进行清洗；2)以Cu₂(S_1-xSe_x)、Zn(S_1-xSe_x)和Sn(S_1-xSe_x)₂为靶材，采用磁控溅射技术制备沉积态薄膜；3)在热处理气氛下对薄膜进行热处理，获得晶化的Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄薄膜。

在磁控溅射制备Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄薄膜过程中，采用共溅射方式或者采用分层溅射方式制备沉积态薄膜；在薄膜热处理过程中，热处理气氛选用硫化气氛、硒化气氛或者硫化气氛与硒化气氛的混合气氛。

其中，在制备Cu₂ZnSnS₄(x＝0)薄膜的过程中，由于薄膜中不含Se，所以溅射靶材不能选用含Se的靶材，薄膜热处理不能选用硒化气氛，薄膜制备只能选用Cu₂S、ZnS和SnS₂靶材，热处理气氛只能选用硫化气氛。

在制备Cu₂ZnSnSe₄(x＝1)薄膜的过程中，由于薄膜中不含S，所以溅射靶材不能选用含S的靶材，薄膜热处理过程中不能选用硫化气氛，薄膜制备只能选用Cu₂Se、ZnSe和SnSe₂靶材，热处理气氛只能选用硒化气氛。

在制备Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄(0＜x＜1)薄膜的过程中，由于薄膜中同时含有S和Se两种元素，所以溅射靶材选用Cu₂(S_1-xSe_x)、Zn(S_1-xSe_x)和Sn(S_1-xSe_x)₂靶材(0＜x＜1)，热处理气氛选用硫化气氛、硒化气氛或者硫化气氛与硒化气氛的混 合气氛。

本发明的目的是制备出金属元素Cu、Zn和Sn比例一致、Se/S比连续可调的Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄薄膜。显然，仅选用金属硫化物靶材和金属硒化物靶材很难达到上述目的，而选用金属硒硫化合物靶材，通过改变靶材中的Se/S比以及调节各靶材的溅射功率，就可以制备出金属元素比例一致而Se/S比连续可调的Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄薄膜，实现Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄薄膜中Se/S比在[0，1]范围内全覆盖。

本发明的优点在于：

在现有技术中，对CZTS薄膜进行Se掺杂的主要方式如下：(1)采用后续硒化处理实现对CZTS薄膜的Se掺杂；(2)在磁控溅射过程中，选用金属硒化物靶材实现对CZTS薄膜的Se掺杂；(3)采用化学方法制备CZTS薄膜，以含Se前驱体作为反应物，实现对CZTS薄膜的Se掺杂。本发明采用磁控溅射技术，以Cu₂(S_1-xSe_x)、Zn(S_1-xSe_x)和Sn(S_1-xSe_x)₂为靶材(0≤x≤1)，采用共溅射或分层溅射方式，通过改变靶材中Se/S比以及调节溅射功率，制备出金属元素Cu、Zn和Sn比例一致并且Se/S比连续可调的Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄薄膜，有效克服了上述掺杂方法Se掺杂量可控性差、污染性强以及难以在保证薄膜中金属元素比例一致的缺点，实现薄膜中Se/S比的连续调整。本发明对进一步优化CZTSSe薄膜中的Se/S比，制备出更高效率的CZTSSe薄膜太阳能电池具有重要意义。

附图说明

图1为本发明的流程图。

具体实施方式

下面根据附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。

如图1所示，本发明的Se/S比连续可调的Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄薄膜的制备方法主要包括三个步骤：1)对衬底进行清洗；2)以Cu₂(S_1-xSe_x)、Zn(S_1-xSe_x)和Sn(S_1-xSe_x)₂为靶材(0≤x≤1)，采用磁控溅射制备Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄薄膜；3)对薄膜进行热处理，热处理气氛选用硫化气氛、硒化气氛或者硫化气氛与硒化气氛的混合气氛。

本发明能够制备出金属元素比例一致、Se/S比连续可调的Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄薄膜。

实施例1

采用磁控溅射技术，以Cu₂S、ZnS和SnS₂为靶材，共溅射制备沉积态薄膜，而后通过硫化热处理制备出晶化的Cu₂ZnSnS₄(x＝0)薄膜，具体为：

步骤1：衬底清洗

依序使用去离子水、丙酮及无水乙醇分别对钠钙玻璃基片进行超声清洗，清洗时间为10min，用氮气枪吹掉衬底表面残存的乙醇。

步骤2：薄膜沉积

靶材为Cu₂S、ZnS和SnS₂，溅射气体为Ar气，溅射气压0.25Pa，采用共溅射方式沉积薄膜，其中，Cu₂S、ZnS和SnS₂靶材均采用射频溅射方式，Cu₂S、ZnS和SnS₂靶材的溅射功率依次为65W、85W和27W，溅射时间均为20min。

步骤3：薄膜热处理

在薄膜沉积完成后，对薄膜进行硫化热处理。将薄膜置于管式炉中，同时，在管式炉石英管内放入装有S粉的石英舟，薄膜与石英舟分别加热，以N₂作为硫化载气。先将石英舟加热到180℃，稳定30min，而后对沉积态薄膜进行热处理，热处理温度为550℃，加热时间30min。加热结束后，自然冷却到室温，在冷却过程中，N₂流量不变，气流稳定，最终制备出晶化的Cu₂ZnSnS₄(x＝0)薄膜。

实施例2

采用磁控溅射技术，以Cu₂Se、ZnSe和SnSe₂为靶材，分层溅射制备沉积态薄膜，而后通过硒化热处理制备出晶化的Cu₂ZnSnSe₄(x＝1)薄膜，具体为：

步骤1：衬底清洗

依序使用去离子水、丙酮及无水乙醇分别对钠钙玻璃基片进行超声清洗，清洗时间为10min，用氮气枪吹掉衬底表面残存的乙醇。

步骤2：薄膜沉积

靶材为Cu₂Se、ZnSe和SnSe₂，溅射气体为Ar气，溅射气压0.5Pa，采用分层溅射方式沉积薄膜，其中，Cu₂Se、ZnSe和SnSe₂靶材均采用射频溅射方式，沉积先后顺序为ZnSe、SnSe₂和Cu₂Se，ZnSe、SnSe₂和Cu₂Se靶材的溅射功率依次为80W、30W和50W，溅射时间依次为10min、6min和9min。

步骤3：薄膜热处理

在薄膜沉积完成后，对薄膜进行硒化热处理。将薄膜置于管式炉中，同时，在管式炉石英管内放入装有Se粉的石英舟，薄膜与石英舟分别加热，以N₂作为硒化载气。先将石英舟加热到450℃，稳定30min，而后对沉积态薄膜进行热处理，热处理温度为550℃，加热时间30min。加热结束后，自然冷却到室温，在冷却过程中，N₂流量不变，气流稳定，最终制备出晶化的Cu₂ZnSnSe₄(x＝1) 薄膜。

实施例3

采用磁控溅射技术，以Cu₂(S_0.4Se_0.6)、Zn(S_0.4Se_0.6)和Sn(S_0.4Se_0.6)₂为靶材，共溅射制备沉积态薄膜，而后通过硒化热处理制备出晶化的Cu₂ZnSn(S_0.37Se_0.63)₄(x＝0.63)薄膜，具体为：

步骤1：衬底清洗

依序使用去离子水、丙酮及无水乙醇分别对钠钙玻璃基片进行超声清洗，清洗时间为10min，用氮气枪吹掉衬底表面残存的乙醇。

步骤2：薄膜沉积

靶材为Cu₂(S_0.4Se_0.6)、Zn(S_0.4Se_0.6)和Sn(S_0.4Se_0.6)₂，溅射气体为Ar气，溅射气压0.25Pa，采用共溅射方式沉积薄膜，其中，Cu₂(S_0.4Se_0.6)、Zn(S_0.4Se_0.6)和Sn(S_0.4Se_0.6)₂靶材均采用射频溅射方式，Cu₂(S_0.4Se_0.6)、Zn(S_0.4Se_0.6)和Sn(S_0.4Se_0.6)₂靶材的溅射功率依次为45W、70W和29W，溅射时间均为20min。

步骤3：薄膜热处理

在薄膜沉积完成后，对薄膜进行硒化热处理。将薄膜置于管式炉中，同时，在管式炉石英管内放入装有Se粉的石英舟，薄膜与石英舟分别加热，以N₂作为硒化载气。先将石英舟加热到400℃，稳定30min，而后对沉积态薄膜进行热处理，热处理温度为550℃，加热时间30min。加热结束后，自然冷却到室温，在冷却过程中，N₂流量不变，气流稳定，最终制备出晶化的Cu₂ZnSn(S_0.37Se_0.63)₄(x＝0.63)薄膜。

实施例4

采用磁控溅射技术，以Cu₂(S_0.8Se_0.2)、Zn(S_0.8Se_0.2)和Sn(S_0.8Se_0.2)₂为靶材，分层溅射制备沉积态薄膜，而后通过硫化热处理制备出晶化的Cu₂ZnSn(S_0.88Se_0.12)₄(x＝0.12)薄膜，具体为：

步骤1：衬底清洗

依序使用去离子水、丙酮及无水乙醇分别对钠钙玻璃基片进行超声清洗，清洗时间为10min，用氮气枪吹掉衬底表面残存的乙醇。

步骤2：薄膜沉积

靶材为Cu₂(S_0.8Se_0.2)、Zn(S_0.8Se_0.2)和Sn(S_0.8Se_0.2)₂，溅射气体为Ar气，溅射气压0.3Pa，采用分层溅射方式制备沉积态薄膜，其中，Cu₂(S_0.8Se_0.2)、Zn(S_0.8Se_0.2)和Sn(S_0.8Se_0.2)₂靶材均采用射频溅射方式，沉积先后顺序为Zn(S_0.8Se_0.2)、Sn(S_0.8Se_0.2)₂和Cu₂(S_0.8Se_0.2)，Zn(S_0.8Se_0.2)、Sn(S_0.8Se_0.2)₂和Cu₂(S_0.8Se_0.2)靶材的 溅射功率依次为75W、42W和58W，溅射时间依次为12min、5min和7min。

步骤3：薄膜热处理

在薄膜沉积完成后，对薄膜进行硫化热处理。将薄膜置于管式炉中，同时，在管式炉石英管内放入装有S粉的石英舟，薄膜与石英舟分别加热，以N₂作为硫化载气。先将石英舟加热到140℃，稳定30min，而后对沉积态薄膜进行热处理，热处理温度为550℃，加热时间30min。加热结束后，自然冷却到室温，在冷却过程中，N₂流量不变，气流稳定，最终制备出晶化的Cu₂ZnSn(S_0.88Se_0.12)₄(x＝0.12)薄膜。

实施例5

采用磁控溅射技术，以Cu₂(S_0.6Se_0.4)、Zn(S_0.6Se_0.4)和Sn(S_0.6Se_0.4)₂为靶材，共溅射制备沉积态薄膜，而后通过硫化加硒化热处理制备出晶化的Cu₂ZnSn(S_0.62Se_0.38)₄(x＝0.38)薄膜，具体为：

步骤1：衬底清洗

依序使用去离子水、丙酮及无水乙醇分别对钠钙玻璃基片进行超声清洗，清洗时间为10min，用氮气枪吹掉衬底表面残存的乙醇。

步骤2：薄膜沉积

靶材为Cu₂(S_0.6Se_0.4)、Zn(S_0.6Se_0.4)和Sn(S_0.6Se_0.4)₂，溅射气体为Ar气，溅射气压0.25Pa，采用共溅射方式沉积薄膜，其中，Cu₂(S_0.6Se_0.4)、Zn(S_0.6Se_0.4)和Sn(S_0.6Se_0.4)₂靶材均采用射频溅射方式，Cu₂(S_0.6Se_0.4)、Zn(S_0.6Se_0.4)和Sn(S_0.6Se_0.4)₂靶材的溅射功率依次为52W、75W和30W，溅射时间均为20min。

步骤3：薄膜热处理

在薄膜沉积完成后，对薄膜进行硫化加硒化热处理。将薄膜置于管式炉中，同时，在管式炉石英管内放入单独装有S粉和单独装有Se粉的石英舟，薄膜与石英舟分别加热，以N₂作为载气。先将装有S粉和装有Se粉的石英舟分别加热到140℃和400℃，稳定30min，而后对沉积态薄膜进行热处理，热处理温度为550℃，加热时间30min。加热结束后，自然冷却到室温，在冷却过程中，N₂流量不变，气流稳定，最终制备出晶化的Cu₂ZnSn(S_0.62Se_0.38)₄(x＝0.38)薄膜。