本发明涉及一种高活性无定形硅铝、以其为载体的加氢裂化催化剂以及它们的制备方法，属于油品加工领域。
背景技术：
FT合成油品无硫、无氮、无芳烃，主要是由不同碳数的链烷烃和链烯烃组成，且烯烃大部分为α烯烃。FT产物的碳数分布较广，最高可超过一百。FT合成中间产品适合加工生产高品质柴油、航空煤油、石脑油等。通过加氢裂化工艺将FT重质烃转化为柴油、航空煤油是FT产品加工工艺中较为重要的技术之一，加氢裂化催化剂的性能更是直接影响目标产品的收率及品质。
加氢裂化催化剂是金属功能与酸功能协同作用的双功能催化剂。无定形硅铝是石油炼制和石油化工中应用广泛的一种催化剂载体，具有比表面积大、酸性适中的特点。作为重质油加氢裂化催化剂的载体，较大的比表面积可以使活性金属均匀地分散在催化剂表面，而适当的酸性则可提供酸性位使催化剂具有裂化活性。
目前工业上一般采用硫酸铝法和碳化法制备无定形硅铝，使用该方法制备的无定形硅铝的特点是酸性较弱，以其为载体制备的加氢裂化催化剂往往活性较弱，达到适当的转化率需要的反应温度较高。如何得到足够大的比表面积和孔容、适当的酸性以及适宜的硅铝比，如何提高由其制备催化剂的活性、选择性和使用寿命，目前仍然是石油炼制和催化剂研究制备行业中普遍存在的问题。
中国专利申请(CN1597093A)公开了一种采用碳化法制备的无定形硅铝，含氧化硅8wt％～50wt％，比表面为300～550m2/g，孔容为0.7～1.5ml/g，红外酸度为0.32～0.50mmol/g，其缺点是强酸较多，L酸相对较少，这都会造成催化剂过度裂解，不利于催化剂中间馏分油选择性的提高。
英国专利申请(GB2166971)公开了一种无定形硅铝的制备方法。其制备方法是碱金属铝盐及硅酸盐在pH值为12左右时形成混合液，之后用硫酸铝进行反应，制备硅铝载体，其产品比表面277m2/g、孔容0.31ml/g，含SiO235wt％，其缺点是孔容和比表面低，作为载体型催化剂的硅铝，不能为活性组分提供更高的金属分散度。
现有技术中也有使用无定形硅铝作为加氢裂化催化剂的载体的报道。US4758338和US4721696公开了一种用于加氢处理催化剂的无定形硅铝载体的制备方法。该制备方法采用pH值摆动法，首先在pH值为2-10时摆动五次形成氧化铝溶胶，然后加入硅酸钠得到无定形硅铝载体。该载体比表面积不大，孔径较大，酸性低，主要用作不需要酸性的加氢处理催化剂的载体。中国专利申请(CN200710010385.X)公布了Ni-W负载在无定形硅铝上的加氢裂化催化剂，催化剂需要在反应前进行预硫化处理以得到反应的活性相。FT中间产品无硫，使用硫化态催化剂会使产物中出现含硫杂质，使产品无法达到国家要求的含量标准。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高活性无定形硅铝、以其为载体的加氢裂化催化剂以及它们的制备方法，本发明提供的无定形硅铝具有硅铝比可调节、比表面积较大、酸性适中的优点。
本发明所提供的无定形硅铝载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制硅源和铝源的混合水溶液，将所述混合水溶液与沉淀剂的溶液混合进行并流共沉淀，得到沉淀浆料；
(2)将所述沉淀浆料转移至密闭容器中进行恒温老化；
(3)经步骤(2)处理后的浆料经成型后进行焙烧即得所述无定型硅铝载体。
上述的制备方法中，所述硅源的质量以SiO2计，所述铝源的质量以Al2O3计，所述硅源与所述铝源的质量比可为10.0～85.0：15.0～90.0，具体可为15.0～78.3：21.7～85.0、15.0：85.0、20.5：79.5、27.8：72.2、30.8：69.2、42.8：57.2、58.5：41.5或78.3：21.7。
上述的制备方法中，所述硅源可为硅溶胶、水玻璃和白炭黑中至少一种；
所述铝源可为硝酸铝、硫酸铝、拟薄水铝石和偏铝酸钠中至少一种；
所述沉淀剂可为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中至少一种。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述并流共沉淀的温度可为40～85℃，具体可为55～85℃、55℃、65℃、75℃、80℃或85℃，沉淀速度为20ml～5L/min，具体可为20ml～3.2L/min、20mL/min、50mL/min、200mL/min、800mL/min或3.2L/min；pH值可为7.0～12.5，具体可为8.5～10.0、8.5、9.0或10.0。
该步骤中，将所述硅源和所述铝源同时溶解到水(去离子水)中配成混合溶液，进行沉淀时所述硅源和上述铝源会同时沉淀，这样得到的无定形硅铝中氧化硅和氧化铝之间会混合得十分均匀。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述恒温老化的温度可为95～200℃，具体可为95～180℃、95℃、120℃、150℃、160℃或180℃，时间可为3～48h，具体可为24～48h、24h、30h或48h；
在所述恒温老化过程中氧化硅会逐渐由无定形向具有一定的晶型的状态转变，老化的温度和时间决定了氧化硅转化的程度，但在试验范围内对制得的无定形硅铝进行XRD检测发现，其中的氧化铝仍然呈现无定形状态，但(NH3-TPD)红外酸度的结果显示其酸性明显高于普通无定形硅铝的酸性。
上述的制备方法中，步骤(3)中，所述成型步骤之前，还包括向所述浆料中加入酸以及进行如下处理的步骤：
过滤、洗涤和烘干(如在为在120℃下鼓风干燥)；
所述酸可为柠檬酸或硝酸；
所述焙烧的温度可为420～550℃，具体可为550℃，时间可为3～8小时，具体可为3～8小时、4小时、6小时或8小时。
本发明上述方法制备得到的无定形硅铝载体，其中的SiO2与Al2O3的质量比为10.0～85.0：15.0～90.0，比表面积为260～450m2/g，孔径集中分布于4nm～12nm之间，孔容为0.6～1.3ml/g，红外酸度为0.25～0.65mmol/g。
本发明方法制备的无定形硅铝相比现有技术制备的无定形硅铝具有酸性强的特点、但其酸性又远低于分子筛的酸性，更适于作为加氢裂化催化剂的载体，由其作为载体制备的加氢裂化催化剂既能增强反应的活性，又能提高加氢裂化产物中中间馏分油的选择性，从而大大提高了加氢裂化催化剂的反应效能。
现有技术中，常用的加氢裂化催化剂的制备方法为将无定形硅铝与分子筛充分混合并挤条成型，烘干焙烧后将活性金属浸渍其中，并在此进行烘干和焙烧，这样制备的催化剂活性金属分散均匀性较差，并最终影响其催化性能。
基于此，本发明还提供了以所述无定型硅铝作为载体的加氢裂化催化剂的制备方法，具体是在本发明上述无定形硅铝载体的制备方法中，在步骤(1)中配制所述硅源和所述铝源的混合水溶液中加入镍盐或镍盐和金属助剂M的盐，其余步骤与所述无定型硅铝作为载体的制备方法相同。
制备加氢裂化催化剂的方法中，所述硅源的质量以SiO2计，所述铝源的质量以Al2O3计，所述镍盐的质量以NiO计，所述金属助剂M的盐以MOx计，所述硅源、所述铝源、所述镍盐与所述金属助剂M的盐的质量比可为10.0～60.0：10.0～70.0：5.0～30.0：1.0～15.0；
所述硅源、所述铝源与所述镍盐的质量比可为13.0～20.8：55.9～66.5：20.5～23.5、15.0：61.5：23.5、13.0：66.5：20.5或20.8：55.9：23.3；
所述硅源、所述铝源、所述镍盐与所述金属助剂M的盐的质量比可为10.8～58.3：16.2～69.4：15.5～23.3：5.5～12.0、10.8：69.4：15.5：4.3、12.8：55.7：19.5：12、18.5：50.1：23.3：8.1、16.5：51.1：22.3：10.1或58.3：16.2：19.5：5.5；
MOx中x为0.5～3之间的数。
所述镍盐可为碱式碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和乙酸镍中至少一种；
所述金属助剂M可为Cu、Mn、Ag、Co、Zn、Zr、Mo、W和、Cr中至少一种。
本发明提供的加氢裂化催化剂的比表面积为180～600m2/g，其活性组分和助剂组分的分散性好，其无定形硅铝载体的酸性适中，因此由本发明上述方法制备的加氢裂化催化剂具有加氢裂化活性高、中间馏分油选择性高的特点。
本发明的加氢裂化催化剂适用于重质烃的加氢裂化过程，尤其适用于费托合成产物中重质蜡的加氢裂化生产航空煤油、柴油等中间馏分油的过程。本发明的催化剂用于加氢裂化的反应条件为：临氢条件下反应压力：3.0～12.0MPa，氢油体积比200～1300，体积空速为0.5～5.0h-1，反应温度为240℃～380℃。本发明催化剂在加氢裂化过程中对中间馏分油选择性可高达85％。
本发明与现有技术相比具有如下特点：
(1)本发明制备的无定形硅铝载体，由于经过了一定时间的晶化(恒温老化)，其中的硅铝有一种向晶型转化的趋势，但并没有形成像分子筛一样的晶体，仍然呈现无定形状态，但是酸性却是强于一般的无定形硅铝载体。
(2)本发明制备的无定形硅铝由于操作条件的变化，所制得的无定形硅铝的酸性可调，且非常符合加氢裂化催化剂需要的酸性，由其制备的加氢裂化催化剂反应活性高，中间馏分油选择性高，是一种优良的催化剂载体。
(3)本发明在制备的过程中采用共沉淀法，所用硅源铝源最终以无定形硅铝的形式存在于催化剂中，但催化剂的活性却远远高于一般无定形硅铝催化剂。
(4)由于本发明催化剂在制备的过程中采用共沉淀法，因此活性金属和助剂的分散性极好，活性金属镍的氧化物的晶粒尺寸在10nm以内，助剂的晶粒尺寸也是在纳米级别。
(5)针对FT重质烃转化开发的本催化剂，能高效、环保地将重质烃转化为其他清洁油品，对FT产物的进一步转化具有重要的理论意义和工业应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例7制备的无定形硅铝载体XRD谱图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
一、无定形硅铝载体的制备
对比例1、
将1000ml含氧化铝10g/100ml的氯化铝溶液与浓度为20wt％的氨水溶液并流沉淀，反应温度为70℃，将pH值稳定在8.5，反应接触时间25分钟，然后继续搅拌60分钟。然后在搅拌的浆液中滴加10g/100ml的硅酸钠溶液600ml，保持pH值不变，滴加结束后继续搅拌3小时。对沉淀进行过滤，滤饼用70℃的去离子水洗涤三次，然后将滤饼在120℃下烘干10小时，在500℃下焙烧6小时即可得到无定形硅铝产品。
实施例1、
将硝酸铝配成2mol/L的溶液，然后在溶液中加入比表面积为260m2/g的白炭黑搅拌均匀，并使其中氧化硅与氧化铝的质量比为15：85。将碳酸钠配成2mol/L的溶液，将两溶液在55℃下进行并流沉淀，沉淀速率为20mL/min，沉淀pH值为8.5，沉淀结束后继续搅拌二十分钟，将混合物料转移至密闭反应釜中，在95℃下晶化(恒温老化)48小时。将晶化好的物料冷却，然后经过过滤、洗涤、适度烘干进行挤条成型。将成型后的载体在550℃进行焙烧6h，得到无定形硅铝载体。
载体中氧化硅和氧化铝的重量百分比组成为：SiO2:Al2O3＝15.0:85。
实施例2、
按实施例1的步骤制备催化剂，将硅源白炭黑改为水玻璃，沉淀剂为2mol/L的氢氧化钠溶液，同时改变硝酸铝和硅酸钠溶液中氧化硅和氧化铝的配比，其余操做条件不变制备载体，载体各组分重量百分比组成为：SiO2:Al2O3＝20.5:79.5。
实施例3、
按实施例1的步骤制备催化剂，将硅源白炭黑改为硅溶胶，铝源为硫酸铝，沉淀剂为2mol/L的氢氧化钠溶液，沉淀温度为80℃，沉淀pH值为10.0，沉淀后将浆液移入反应釜在180℃下晶化24小时，然后经过滤洗涤、干燥成型制得无定形硅铝载体，所得载体各组分的质量比组成为：SiO2:Al2O3＝27.8:72.2。
实施例4、
将硫酸铝配成2mol/L混合溶液，然后在溶液中加入硅溶胶，混合搅拌均匀。将碳酸氢钠配成1mol/L的溶液，将两溶液在65℃下进行并流沉淀，沉淀速率为50mL/min，沉淀pH值为9.0，沉淀结束后继续搅拌二十分钟，将混合物料转移至密闭反应釜中，在120℃下晶化30小时。将晶化好的物料冷却，然后经过过滤、洗涤、适度烘干进行挤条成型。将成型后的催化剂在550℃进行焙烧8h，得到无定形硅铝载体。载体中各组分重量百分比组成为：SiO2:Al2O3＝30.8:69.2。
实施例5、
将硝酸铝配成3mol/L混合溶液，然后在溶液中加入硅溶胶，混合搅拌均匀。将碳酸钠配成2mol/L的溶液，将两溶液在85℃下进行并流沉淀，沉淀速率为200mL/min，沉淀pH值为9.0，沉淀结束后继续搅拌二十分钟，将混合物料转移至密闭反应釜中，在150℃下晶化24小时。将晶化好的物料冷却，然后经过过滤、洗涤、适度烘干进行挤条成型。将成型后的催化剂在550℃进行焙烧4h，得到无定形硅铝载体。载体中各组分重量百分比组成为：SiO2:Al2O3＝42.8:57.2。
实施例6、
将硝酸铝配成2mol/L的混合溶液，然后在溶液中加入水玻璃，混合搅拌均匀。将碳酸氨配成2mol/L的溶液，将两溶液在85℃下进行并流沉淀，沉淀速率为3.2L/min，沉淀pH值为9.0，沉淀结束后继续搅拌二十分钟，将混合物料转移至密闭反应釜中，在160℃下晶化24小时。将晶化好的物料冷却，然后经过过滤、洗涤、适度烘干进行挤条成型。将成型后的无定形硅铝在550℃进行焙烧6h得到载体。载体中各组分重量百分比组成为：SiO2:Al2O3＝58.5:41.5。
实施例7、
将水玻璃稀释成浓度为1mol/L溶液，然后在溶液中加入拟薄水铝石，混合搅拌均匀。将氢氧化钠配成2mol/L的溶液，将两溶液在75℃下进行并流沉淀，沉淀速率为800mL/min，沉淀pH值为10.0，沉淀结束后继续搅拌二十分钟，将混合物料转移至密闭反应釜中，在160℃下晶化24小时。将晶化好的物料冷却，然后经过过滤、洗涤、适度烘干进行挤条成型。将成型后的催化剂在550℃进行焙烧6h得到无定形硅铝载体。载体中各组分重量百分比组成为：SiO2:Al2O3＝78.3:21.7。
本实施例制备的无定形硅铝载体XRD谱图如图1所示，由弥散的包峰可知氧化硅和氧化铝呈无定形状态。
二、加氢裂化催化剂的制备与应用
实施例8、
将硝酸铝与硫酸镍配成混合溶液，然后在溶液中加入白炭黑，混合搅拌均匀将碳酸钠配成2mol/L的溶液，将两溶液在55℃下进行并流沉淀，沉淀pH值为8.5，沉淀结束后继续搅拌二十分钟，将混合物料转移至密闭反应釜中，在95℃下晶化48小时。将晶化好的物料冷却，然后经过过滤、洗涤、适度烘干进行挤条成型。将成型后的催化剂在550℃进行焙烧，得到所要催化剂。催化剂中各组分重量百分比组成为：SiO2:Al2O3:NiO＝15.0:61.5:23.5，催化剂的比表面积为308m2/g。
取10ml催化剂装于连续流动固定床反应器中，在氢气气氛、400℃下常压还原10小时，然后降温至350℃，开始进料。原料为费托重质蜡(初馏点为290℃，大于520℃馏分油占58％，大部分为直链烷烃)，反应进料比例为氢油体积比500，反应压力为7MPa，体积空速为1.5h-1。产物分析结果显示：大于520℃馏分油转化率为60％，柴油馏分选择性为80％。
实施例9、
按实施例8的步骤制备催化剂，将硅源白炭黑改为水玻璃，沉淀剂为2mol/L的氢氧化钠溶液，其余条件不变制备催化剂，催化剂中各组分重量百分比组成为：SiO2:Al2O3:NiO＝13.0:66.5:20.5。
取10ml催化剂装于连续流动固定床反应器中，在氢气气氛、400℃下常压还原10小时，然后降温至350℃，开始进料。原料为费托重质蜡(初馏点为290℃，大于520℃馏分油占58％，大部分为直链烷烃)，反应进料比例为氢油体积比500，反应压力为7MPa，体积空速为1.5h-1。产物分析结果显示：大于520℃馏分油转化率为56％，柴油馏分选择性为80％。
实施例10、
按实施例8的步骤制备催化剂，将硅源白炭黑改为硅溶胶，铝源为硫酸铝，沉淀剂为2mol/L的氢氧化钠溶液，沉淀温度为80℃，沉淀pH值为10.0，沉淀后将浆液移入反应釜在180℃下晶化24小时，然后经过滤洗涤、干燥成型制得催化剂，所得催化剂各组分的质量比组成为：SiO2:Al2O3:NiO＝20.8:55.9:23.3，催化剂的比表面积为386m2/g。
取10ml催化剂装于连续流动固定床反应器中，在氢气气氛、400℃下常压还原10小时，然后降温至300℃，开始进料。原料为费托重质蜡(初馏点为290℃，大于520℃馏分油占58％，大部分为直链烷烃)，反应进料比例为氢油体积比500，反应压力为7MPa，体积空速为1.5h-1。产物分析结果显示：大于520℃馏分油转化率为54％，柴油馏分选择性为80％。
实施例11、
将硫酸铝与硫酸镍配成混合溶液，然后在溶液中加入硅溶胶和硝酸钴，混合搅拌均匀将碳酸氢钠配成1mol/L的溶液，将两溶液在65℃下进行并流沉淀，沉淀pH值为9.0，沉淀结束后继续搅拌二十分钟，将混合物料转移至密闭反应釜中，在120℃下晶化30小时。将晶化好的物料冷却，然后经过过滤、洗涤、适度烘干进行挤条成型。将成型后的催化剂在550℃进行焙烧，得到所要催化剂。催化剂中各组分重量百分比组成为：SiO2:Al2O3:NiO:CoO＝10.8:69.4:15.5:4.3。
取10ml催化剂装于连续流动固定床反应器中，在氢气气氛、380℃下常压还原8小时，然后降温至340℃，开始进料。原料为费托重质蜡(初馏点为290℃，大于520℃馏分油占58％，大部分为直链烷烃)，反应进料比例为氢油体积比500，反应压力为7MPa，体积空速为1.5h-1。产物分析结果显示：大于520℃馏分油转化率为53％，柴油馏分选择性为79％。
实施例12、
将硝酸铝与乙酸镍配成混合溶液，然后在溶液中加入硅锆溶胶和硝酸锌，混合搅拌均匀将碳酸钠配成2mol/L的溶液，将两溶液在85℃下进行并流沉淀，沉淀pH值为9.0，沉淀结束后继续搅拌二十分钟,将混合物料转移至密闭反应釜中，在150℃下晶化24小时。将晶化好的物料冷却，然后经过过滤、洗涤、适度烘干进行挤条成型。将成型后的催化剂在550℃进行焙烧，得到所要催化剂。催化剂中各组分重量百分比组成为：SiO2:Al2O3:NiO:ZrO:ZnO＝12.8:55.7:19.5:8.1:3.9。
取10ml催化剂装于连续流动固定床反应器中，在氢气气氛、360℃下常压还原8小时，然后降温至320℃，开始进料。原料为费托重质蜡(初馏点为290℃，大于520℃馏分油占58％，大部分为直链烷烃)，反应进料比例为氢油体积比500，反应压力为7MPa，体积空速为1.5h-1。产物分析结果显示：大于520℃馏分油转化率为56％，柴油馏分选择性为80％。
实施例13、
将硝酸铝与碳酸镍配成混合溶液，然后在溶液中加入硅溶胶和钼酸铵，混合搅拌均匀将碳酸氨配成2mol/L的溶液，将两溶液在85℃下进行并流沉淀，沉淀pH值为9.0，沉淀结束后继续搅拌二十分钟，将混合物料转移至密闭反应釜中，在160℃下晶化24小时。将晶化好的物料冷却，然后经过过滤、洗涤、适度烘干进行挤条成型。将成型后的催化剂在550℃进行焙烧得到所要催化剂。催化剂中各组分重量百分比组成为：SiO2:Al2O3:NiO:MoO＝18.5:50.1:23.3:8.1。
取10ml催化剂装于连续流动固定床反应器中，在氢气气氛、400℃下常压还原8小时，然后降温至350℃，开始进料。原料为费托重质蜡(初馏点为290℃，大于520℃馏分油占58％，大部分为直链烷烃)，反应进料比例为氢油体积比500，反应压力为7MPa，体积空速为1.5h-1。产物分析结果显示：大于520℃馏分油转化率为50％，柴油馏分选择性为80％。
实施例14、
将偏铝酸钠与水玻璃、氯化镍配成混合溶液，然后在溶液中加入偏钨酸钠，混合搅拌均匀将碳酸钠配成2mol/L的溶液，将两溶液在75℃下进行并流沉淀，沉淀pH值为10.0，沉淀结束后继续搅拌二十分钟，将混合物料转移至密闭反应釜中，在180℃下晶化24小时。将晶化好的物料冷却，然后经过过滤、洗涤、适度烘干进行挤条成型。将成型后的催化剂在550℃进行焙烧得到所要催化剂。催化剂中各组分重量百分比组成为：SiO2:Al2O3:NiO:WO2＝16.5:51.1:22.3:10.1。
取10ml催化剂装于连续流动固定床反应器中，在氢气气氛、400℃下常压还原8小时，然后降温至350℃，开始进料。原料为费托重质蜡(初馏点为290℃，大于520℃馏分油占58％，大部分为直链烷烃)，反应进料比例为氢油体积比500，反应压力为7MPa，体积空速为1.5h-1。产物分析结果显示：大于520℃馏分油转化率为56％，柴油馏分选择性为80％。
实施例15、
将水玻璃、碱式碳酸镍配成混合溶液，然后在溶液中加入拟薄水铝石和硝酸铬，混合搅拌均匀将氢氧化钠配成2mol/L的溶液，将两溶液在75℃下进行并流沉淀，沉淀pH值为10.0，沉淀结束后继续搅拌二十分钟，将混合物料转移至密闭反应釜中，在160℃下晶化24小时。将晶化好的物料冷却，然后经过过滤、洗涤、适度烘干进行挤条成型。将成型后的催化剂在550℃进行焙得到所要催化剂。催化剂中各组分重量百分比组成为：SiO2:Al2O3:NiO:CrO2＝58.3:16.2:19.5:5.5。
取10ml催化剂装于连续流动固定床反应器中，在氢气气氛、400℃下常压还原10小时，然后降温至330℃，开始进料。原料为费托重质蜡(初馏点为290℃，大于520℃馏分油占58％，大部分为直链烷烃)，反应进料比例为氢油体积比500，反应压力为7MPa，体积空速为1.5h-1。产物分析结果显示：大于520℃馏分油转化率为57％，柴油馏分选择性为80％。
由对比例和实施例1-7得到的无定形硅铝性质如表1所示。
表1无定形硅铝的产品性质
由表1可知，本发明制备的无定形硅铝载体中硅铝比变化范围大，比表面积和孔容较大且酸性高于一般的无定形硅铝，是制备催化剂的一种优良载体。
由实施例8-15可知，本发明的加氢裂化催化剂以费托重质蜡为原料进行加氢裂化，反应条件温和，处理量较大，且活化部分不需要进行硫化处理，环境友好性更强。加氢裂化得到的产物轻质烃的选择性低而中间馏分油选择性高，适用于费托重质蜡的加氢裂化生产航空煤油、柴油等中间馏分油的过程。