一种微波烧结制备氧化锆全瓷牙的方法
【专利摘要】本发明属于全瓷牙制备技术领域，涉及一种微波烧结制备氧化锆全瓷牙的方法，先将氧化锆粉体装入球磨罐中后注入去离子水，再依次加入氨水溶液、凝胶有机单体、交联有机单体、分散剂和凝胶引发剂，混合均匀后进行球磨得到料浆溶液，然后将料浆溶液中的气体抽出得到抽真空后的料浆后压制成圆柱型坯体，将圆柱型坯体微波烧结后作成单冠和连桥修复体，依次经过分离、窝沟调整、清洁、染色和红外干燥后得到氧化锆全瓷牙初始样品后再次进行烧结，将再次烧结后的氧化锆全瓷牙初始样品依次经过调整、抛光、喷砂、预处理和上釉得到氧化锆全瓷牙；其工艺简单，操作方便，制备的氧化锆全瓷牙无放射性，生物相容性、透光性、边缘适合性和美学效果好。
【专利说明】
一种微波烧结制备氧化锆全瓷牙的方法
技术领域
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[0001]本发明属于全瓷牙制备技术领域，涉及一种微波烧结制备氧化锆全瓷牙的方法，特别是一种采用凝胶注模成型与微波烧结技术制备氧化锆全瓷牙的方法。
【背景技术】
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[0002]全瓷牙是近年来新出现的全冠修复体，它的内冠是陶瓷，是一种透明的骨架，没有金属基底层，二氧化锆全瓷牙的特点是:一是牙冠无金属支撑，折光率基本接近自然牙，边缘密和精度高，具有极佳的美学效果;二是密度和强度很高，医生不用过多的磨除患者的真牙，就能达到极高的强度;三是生物相容性好，优于各种金属合金；四是需要做核磁共振检查、CT等检查时，非金属的二氧化锆对X线却无任何阻挡，不影响检查更不需要拆掉假牙，基于以上优点，这种高品质陶瓷材料必将成为今后牙齿美容修复的潮流。但是，二氧化锆全瓷牙价格高，不能普遍推广使用，二氧化锆全瓷牙价格昂贵的原因在于加工的成本几乎占到氧化锆全瓷牙制造成本的2/3，这是由于其成型很难达到近净尺寸成型，烧结后样品收缩不均匀，需要用金刚石研磨加工量很大，因此，解决这些问题就可以降低成本，凝胶注模成型技术和微波烧结技术不仅可以大大地提高成品率，从而显著降低陶瓷材料的制造成本，而且可以提高陶瓷材料的可靠性，使氧化锆全瓷牙得到更广泛的应用。
[0003]目前，在陶瓷材料的补强和韧化技术方面，国外重点研究的内容是纳米一微米陶瓷复合材料，从提高其性能角度出发，研究它的强化韧化机理，克服原先的应力诱导相变增韧或微裂纹增韧技术的强度和韧性不能同时提高的缺点，显著的提高陶瓷材料的强度和韧性。从而为制备出具有高性能陶瓷材料创造必要的条件，国内少数几家研究部门也已经开始这方面的研究工作，在先进陶瓷的成型制备技术方面，国内生产使用的成型方法主要是干压法和等静压法等传统的方法，存在着制造成本高和使用性能的可靠性差的问题。凝胶注模成型技术可以解决这些问题，它是一种新的近净尺寸成型技术，适合于规模化生产，是高技术陶瓷产业化的核心技术;烧结技术方面，国内主要使用常规窑炉生产。美国20世纪80年代开始将微波烧结技术应用于陶瓷烧结。由于采用毫米波加热以提高热率，较之电阻器加热可以实现快速升温，而且能在短时间升温，进行低温烧结，并促使微细状均匀晶体颗粒形成致密状。
[0004]近年来，氧化锆全瓷牙在欧美国家已进入临床试用，因其优异的生物相容性、透光性和独特的物理化学性能，在牙科界呈现大规模应用的趋势，国际著名牙科公司如NobleB1care ,31 ,Densply等加紧相关技术的研究与开发，拥有相应的知识产权，已经推出部分产品上市，在国内，牙科界已注意到了这个趋势，立足自主研制开发氧化锆全瓷修复体，以适合国人的牙齿结构和降低医疗费用，目前尚未见凝胶注模成型和微波烧结技术制备氧化锆全瓷牙的报道。
【发明内容】
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[0005]本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种成本低、实用的氧化锆全瓷牙的制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明的具体制备工艺包括:
[0007](I)先称取所需氧化锆粉体I千克-5千克，将氧化锆粉体装入球磨罐中，向球磨罐中注入去离子水500ml-1000ml，均匀后向球磨罐中滴加氨水溶液至pH值为12;
[0008](2)依次向球磨罐中加入氧化锆粉体重量量2.5 %的凝胶有机单体、I %交联有机单体、0.3 %分散剂和0.5 %凝胶引发剂，混合均匀后进行球磨得到料浆溶液，转速控制为100-250r/m，球磨时间为12-24小时；
[0009](3)将料浆溶液倒出球磨罐，倒入干燥烧杯中，通过抽真空设备将料浆溶液中的气体抽出得到抽真空后的料浆，抽真空能降低料浆溶液的粘度，增加其流动性；
[0010](4)将抽真空后的料浆缓缓倒入模具中，用干压成型方法将料浆压制成直径为98_、厚度为12mm的圆柱型还体；
[0011](5)将圆柱型坯体采用微波烧结至1100-1200°C;或先采用常规方法将圆柱型坯体烧结至800 °C，再微波烧结至1100-1200 °C。
[0012](6)使用激光3D扫描仪获取模型，可根据需要扫描参考模型或蜡型，扫描精确度小于20微米；
[0013](7)根据模型用CAD技术设计出符合需要的全部解剖形态冠桥，再采用CAM技术加工全解剖形态的单冠和连桥；
[0014](8)将微波烧结后的圆柱坯体制作成单冠和连桥修复体，依次经过分离、窝沟调整、清洁、染色和红外干燥后得到氧化错全瓷牙初始样品，其中单冠干燥30min，连桥干燥30?90min;
[0015](9)将氧化锆全瓷牙初始样品再次进行烧结，烧结温度为1450°C?1530°C，保温3h；
[0016](10)将烧结后的氧化锆全瓷牙初始样品依次经过调整、抛光、喷砂、预处理和上釉得到氧化锆全瓷牙。
[0017]本发明所述氧化锆粉体由20-30纳米和I微米的四方相氧化锆3Y-TZP组成，其中20-30纳米的四方相氧化锆占氧化锆粉体总重量的10-20 %，I微米的四方相氧化锆占氧化锆粉体总重量的80-90%，凝胶有机单体包括丙烯酰胺(AM);交联有机单体包括N—Y亚甲基双丙烯酰胺(MBAM);凝胶引发剂为过硫酸铵水溶液;分散剂包括SND-6800、D0SAL-3200和SD-07o
[0018]本发明所述步骤(8)进行修复体分离时，使用氧化锆专用车石或冷却水手机用金刚砖车将修复体取出，为避免修复体产生裂纹，氧化锆专用车石或冷却水手机用金刚砖车的最大转速不超过1000rev/min。
[0019]本发明所述步骤(8)进行窝沟调整时，使用裂钻或小球钻对后牙颂面窝沟进行调整以达到逼真的效果。
[0020]本发明步骤(8)进行清洁时，用毛刷清理干净修复体上的粉末；或用气枪清洁粉尘，确保气源内不含水和油；采用湿加工设备加工出的修复体用清水冲洗、干燥后进行染色。
[0021]本发明步骤(8)进行染色时，采用浸泡、涂刷或浸泡+涂刷的方法染色。
[0022]本发明步骤(9)进行烧结时，将氧化锆全瓷牙初始样品的颂面朝烧结珠放置，以防强化珠进到内冠里面。
[0023]本发明步骤(10)进行调整时，使用氧化锆专用车石或冷却水手机用金刚砖车对氧化锆全瓷牙初始样品的牙冠边缘及形态进行调整和打磨。
[0024]本发明步骤(10)进行抛光时，使用氧化锆专用抛光工具对修复体咬合面进行充分抛光，如有必要，颊舌面及远近中面可适当抛光。
[0025]本发明步骤(10)进行喷砂时，用50微米氧化铝砂在2?2.5MP下对氧化锆全瓷牙初始样品进行喷砂处理，目的是清晰牙冠，恢复牙冠强度，为调色上釉做准备。
[0026]本发明步骤(10)进行预处理:使用烤瓷炉对牙冠进行热处理，达到恢复强度的效果，同时稳固牙冠颜色。
[0027]本发明步骤(10)进行上釉时，使用油膏进行上色，使颜色更有层次感，更接近自然牙。
[0028]本发明研究几种不同材料体系的纳米陶瓷强韧化微米陶瓷材料的机理，并通过具体的合理的制备工艺解决纳米陶瓷颗粒均匀分散在微米陶瓷颗粒之间和它们之间的相容性的问题，为制备出高强度、高韧性的二氧化锆全瓷牙材料打下良好的基础。
[0029]本发明通过对具体分散剂的性能和使用方法、对制备二氧化锆全瓷牙材料体系陶瓷颗粒的表面进行改性，制备出高固相含量、流动性好的料浆，从而制备出强度高、均匀性好、可加工的形状复杂二氧化锆全瓷牙坯体。
[0030]本发明通过对微波能在烧结腔内的分布规律以及与二氧化锆全瓷牙材料的相互作用机理的研究，掌握其分布规律和控制方法，研究具体微波烧结工艺，制备出具有优良性能的二氧化锆全瓷牙制品。
[0031]本发明选用符合技术标准的二氧化锆全瓷牙与口腔种植体连接，取印模翻制石膏模型，用CAD/CAM的光电采集工作端采集阳模信息，形成“光学印模”，再将光学印模信息数字化输入计算机，并在屏幕上显示出三维立体图像即光学“工作模型”，然后在图像上确定全瓷冠、桥修复体的雏形，经仔细修改后形成“计算机蜡型”，然后把以上信息作为控制参数输入微型自动铣床，将事先固定好的氧化锆瓷块切削制作成冠、桥修复体，上釉、染色、烧结即完成CAD/CAM全瓷修复体的制作，最后消毒修复体，用玻璃离子粘接剂将修复体与基台粘接即完成种植牙全瓷美学修复，通过观察修复体的使用情况，对其形态、色彩、加工制作费用及临床修复所用时间和应力情况与种植牙金属基台+金属烤瓷冠、桥修复体进行综合对比分析。
[0032]本发明与现有技术相比，具有以下优点:一是用凝胶注模成型技术成型二氧化锆全瓷牙，凝胶注模成型技术(Gel—casting)能获得高密度、高均匀性和高强度的二氧化锆全瓷牙坯体，这种成型技术可以消除陶瓷粉体颗粒的团聚体，减少烧结过程中复杂形状部件的变形、开裂，从而减少最终二氧化锆全瓷牙的机加工量，获得高可靠性的二氧化锆全瓷牙坯体，它是一种新的近净尺寸成型技术，适合于规模化生产，是二氧化锆全瓷牙产业化的核心技术;二是用微波烧结技术制备二氧化锆全瓷牙，微波烧结技术是通过微波能激励被烧结材料内部的电偶极矩的极高频率的振动的产生热效应，因而加热是整体性的，加热可以达到均匀，同时因为材料对电磁场的响应时间极短，因而加热速度快，一般采用微波烧结二氧化锆全瓷牙时烧成时间只用几十分钟，与传统烧结时间几十小时相比效率大幅度提高，同时，由于通过电磁场直接对物体内部加热，被加热材料的温度梯度很小，加热均匀，并可抑制晶粒的过分长大，进一步提高二氧化锆全瓷牙材料的性能指标;三是制备的二氧化锆全瓷牙是用纳米陶瓷强韧化微米陶瓷材料制备的，比只用微米二氧化锆材料制备的全瓷牙性能更加优良；其工艺简单，操作方便，制备的氧化锆全瓷牙无放射性，生物相容性、透光性、边缘适合性和美学效果好。
【具体实施方式】
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[0033]下面通过实施例对本发明作进一步说明。
[0034]实施例1:
[0035]本实施例的具体制备工艺包括:
[0036](I)先称取所需氧化锆粉体1.5千克，将氧化锆粉体装入球磨罐中，向球磨罐中注入去离子水600ml，均匀后依次向球磨罐中滴加氨水溶液至pH值为12 ；
[0037](2)依次向球磨罐中加入氧化锆粉体重量量2.5 %的凝胶有机单体、I %交联有机单体、0.3 %分散剂和0.5 %凝胶引发剂，混合均匀后进行球磨得到料浆溶液，转速控制为120r/m，球磨时间为15小时；
[0038](3)将料浆溶液倒出球磨罐，倒入干燥烧杯中，通过抽真空设备将料浆溶液中的气体抽出得到抽真空后的料浆，抽真空能降低料浆溶液的粘度，增加其流动性；
[0039](4)将抽真空后的料浆缓缓倒入模具中，用干压成型方法将料浆压制成直径为98_、厚度为12mm的圆柱型还体；
[0040](5)将圆柱型坯体采用微波烧结至1100-1200°C;或先采用常规方法将圆柱型胚体烧结至800 °C，再微波烧结至1100-1200 °C。
[0041](6)使用激光3D扫描仪获取模型，可根据需要扫描参考模型或蜡型，扫描精确度小于20微米；
[0042](7)根据模型用CAD技术设计出符合需要的全部解剖形态冠桥，再采用CAM技术加工全解剖形态的单冠和连桥；
[0043](8)将微波烧结后的圆柱坯体制作成单冠和连桥修复体，依次经过分离、窝沟调整、清洁、染色和红外干燥后得到氧化错全瓷牙初始样品，其中单冠干燥30min，连桥干燥30?90min;
[0044](9)将氧化锆全瓷牙初始样品再次进行烧结，烧结温度为1480°C，保温3h;
[0045](10)将烧结后的氧化锆全瓷牙初始样品依次经过调整、抛光、喷砂、预处理和上釉得到氧化锆全瓷牙。
[0046]本实施例所述氧化锆粉体由20-30纳米和I微米的四方相氧化锆3Y-TZP组成，其中20-30纳米的四方相氧化锆占氧化锆粉体总重量的15%，1微米的四方相氧化锆占氧化锆粉体总重量的85%，凝胶有机单体包括丙烯酰胺(AM);交联有机单体包括N—Y亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)；凝胶引发剂为过硫酸铵水溶液;分散剂包括SND-6800、D0SAL-3200和SD-07。
[0047]本实施例所述步骤(8)进行修复体分离时，使用氧化锆专用车石或冷却水手机用金刚砖车将修复体取出，为避免修复体产生裂纹，氧化锆专用车石或冷却水手机用金刚砖车的最大转速不超过1000rev/min。
[0048]本实施例所述步骤(8)进行窝沟调整时，使用裂钻或小球钻对后牙颂面窝沟进行调整以达到逼真的效果。
[0049]本实施例步骤(8)进行清洁时，用毛刷清理干净修复体上的粉末;或用气枪清洁粉尘，确保气源内不含水和油；采用湿加工设备加工出的修复体用清水冲洗、干燥后进行染色。
[0050]本实施例步骤(8)进行染色时，采用浸泡、涂刷或浸泡+涂刷的方法染色。
[0051]本实施例步骤(9)进行烧结时，将氧化锆全瓷牙初始样品的颂面朝烧结珠放置，以防强化珠进到内冠里面。
[0052]本实施例步骤(10)进行调整时，使用氧化锆专用车石或冷却水手机用金刚砖车对氧化锆全瓷牙初始样品的牙冠边缘及形态进行调整和打磨。
[0053]本实施例步骤(10)进行抛光时，使用氧化锆专用抛光工具对修复体咬合面进行充分抛光，如有必要，颊舌面及远近中面可适当抛光。
[0054]本实施例步骤(10)进行喷砂时，用50微米氧化铝砂在2?2.5MP下对氧化锆全瓷牙初始样品进行喷砂处理，目的是清晰牙冠，恢复牙冠强度，为调色上釉做准备。
[0055]本实施例步骤(10)进行预处理:使用烤瓷炉对牙冠进行热处理，达到恢复强度的效果，同时稳固牙冠颜色。
[0056]本实施例步骤(10)进行上釉时，使用松风、VITA和VOCLAR的油膏进行上色，使颜色更有层次感，更接近自然牙。
[0057]实施例2:
[0058]本实施例的具体制备工艺包括:
[0059](I)先称取所需氧化锆粉体3千克，将氧化锆粉体装入球磨罐中，向球磨罐中注入去离子水800ml，均匀后依次向球磨罐中滴加氨水溶液至pH值为12 ；
[0000](2)依次向球磨罐中加入氧化错粉体重量量2.5 %的凝胶有机单体、I %交联有机单体、0.3 %分散剂和0.5 %凝胶引发剂，混合均匀后进行球磨得到料浆溶液，转速控制为120r/m，球磨时间为20小时；
[0061 ] (3)将料浆溶液倒出球磨罐，倒入干燥烧杯中，通过抽真空设备将料浆溶液中的气体抽出得到抽真空后的料浆，抽真空能降低料浆溶液的粘度，增加其流动性；
[0062](4)将抽真空后的料浆缓缓倒入模具中，用干压成型方法将料浆压制成直径为98_、厚度为12mm的圆柱型还体；
[0063](5)将圆柱型坯体采用微波烧结至1100-1200°C;或先采用常规方法将圆柱型胚体烧结至800 °C，再微波烧结至1100-1200 °C。
[0064](6)使用激光3D扫描仪获取模型，可根据需要扫描参考模型或蜡型，扫描精确度小于20微米；
[0065](7)根据模型用CAD技术设计出符合需要的全部解剖形态冠桥，再采用CAM技术加工全解剖形态的单冠和连桥；
[0066](8)将微波烧结后的圆柱坯体制作成单冠和连桥修复体，依次经过分离、窝沟调整、清洁、染色和红外干燥后得到氧化错全瓷牙初始样品，其中单冠干燥30min，连桥干燥30?90min;
[0067](9)将氧化锆全瓷牙初始样品再次进行烧结，烧结温度为1500°C，保温3h;
[0068](10)将烧结后的氧化锆全瓷牙初始样品依次经过调整、抛光、喷砂、预处理和上釉得到氧化锆全瓷牙。
[0069]本实施例所述氧化锆粉体由20-30纳米和I微米的四方相氧化锆3Y-TZP组成，其中20-30纳米的四方相氧化锆占氧化锆粉体总重量的18%，1微米的四方相氧化锆占氧化锆粉体总重量的82%，凝胶有机单体包括丙烯酰胺(AM);交联有机单体包括N—Y亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)；凝胶引发剂为过硫酸铵水溶液;分散剂包括SND-6800、D0SAL-3200和SD-07。
[0070]实施例3:
[0071]本实施例的具体制备工艺包括:
[0072](I)先称取所需氧化锆粉体4千克，将氧化锆粉体装入球磨罐中，向球磨罐中注入去离子水900ml，均匀后依次向球磨罐中滴加氨水溶液至pH值为12 ；
[0073](2)依次向球磨罐中加入氧化锆粉体重量量2.5 %的凝胶有机单体、I %交联有机单体、0.3 %分散剂和0.5 %凝胶引发剂，混合均匀后进行球磨得到料浆溶液，转速控制为120r/m，球磨时间为15小时；
[0074](3)将料浆溶液倒出球磨罐，倒入干燥烧杯中，通过抽真空设备将料浆溶液中的气体抽出得到抽真空后的料浆，抽真空能降低料浆溶液的粘度，增加其流动性；
[0075](4)将抽真空后的料浆缓缓倒入模具中，用干压成型方法将料浆压制成直径为98_、厚度为12mm的圆柱型还体；
[0076](5)将圆柱型坯体采用微波烧结至1100-1200°C;或先采用常规方法将圆柱型胚体烧结至800 °C，再微波烧结至1100-1200 °C。
[0077](6)使用激光3D扫描仪获取模型，可根据需要扫描参考模型或蜡型，扫描精确度小于20微米；
[0078](7)根据模型用CAD技术设计出符合需要的全部解剖形态冠桥，再采用CAM技术加工全解剖形态的单冠和连桥；
[0079](8)将微波烧结后的圆柱坯体制作成单冠和连桥修复体，依次经过分离、窝沟调整、清洁、染色和红外干燥后得到氧化错全瓷牙初始样品，其中单冠干燥30min，连桥干燥30?90min;
[0080](9)将氧化锆全瓷牙初始样品再次进行烧结，烧结温度为1530°C，保温3h;
[0081](10)将烧结后的氧化锆全瓷牙初始样品依次经过调整、抛光、喷砂、预处理和上釉得到氧化锆全瓷牙。
[0082]本实施例所述氧化锆粉体由20-30纳米和I微米的四方相氧化锆3Y-TZP组成，其中20-30纳米的四方相氧化锆占氧化锆粉体总重量的20%，1微米的四方相氧化锆占氧化锆粉体总重量的80%，凝胶有机单体包括丙烯酰胺(AM);交联有机单体包括N—Y亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)；凝胶引发剂为过硫酸铵水溶液;分散剂包括SND-6800、D0SAL-3200和SD-07。
【主权项】
1.一种微波烧结制备氧化锆全瓷牙的方法，其特征在于具体制备工艺包括: (1)先称取所需氧化锆粉体I千克-5千克，将氧化锆粉体装入球磨罐中，向球磨罐中注入去离子水500ml-1000ml，均匀后向球磨罐中滴加氨水溶液至pH值为12; (2)依次向球磨罐中加入氧化错粉体重量量2.5 %的凝胶有机单体、I %交联有机单体、0.3%分散剂和0.5%凝胶引发剂，混合均匀后进行球磨得到料浆溶液，转速控制为100-250r/m，球磨时间为12_24小时； (3)将料浆溶液倒出球磨罐，倒入干燥烧杯中，通过抽真空设备将料浆溶液中的气体抽出得到抽真空后的料浆； (4)将抽真空后的料浆缓缓倒入模具中，用干压成型方法将料浆压制成直径为98_、厚度为12mm的圆柱型还体； (5)将圆柱型坯体采用微波烧结至1100-1200°C;或先采用常规方法将圆柱型坯体烧结至800°C，再微波烧结至1100-1200 °C。 (6)使用激光3D扫描仪获取模型，根据需要扫描参考模型或蜡型，扫描精确度小于20微米； (7)根据模型用CAD技术设计出符合需要的全部解剖形态冠桥，再采用CAM技术加工全解剖形态的单冠和连桥； (8)将微波烧结后的圆柱坯体制作成单冠和连桥修复体，依次经过分离、窝沟调整、清洁、染色和红外干燥后得到氧化锆全瓷牙初始样品，其中单冠干燥30min，连桥干燥30?90min； (9)将氧化锆全瓷牙初始样品再次进行烧结，烧结温度为1450°C?1530°C，保温3h; (10)将烧结后的氧化锆全瓷牙初始样品依次经过调整、抛光、喷砂、预处理和上釉得到氧化锆全瓷牙。2.根据权利要求1所述微波烧结制备氧化锆全瓷牙的方法，其特征在于所述氧化锆粉体由20-30纳米和I微米的四方相氧化锆3Y-TZP组成，其中20-30纳米的四方相氧化锆占氧化锆粉体总重量的10-20 %，I微米的四方相氧化锆占氧化锆粉体总重量的80-90 %，凝胶有机单体包括丙烯酰胺;交联有机单体包括N—Y亚甲基双丙烯酰胺;凝胶引发剂为过硫酸铵水溶液;分散剂包括SND-6800、D0SAL-3200和SD-07。
【文档编号】C04B35/634GK105924164SQ201610293627
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】陈利祥, 葛晓辉, 武青, 姜学军, 石星军, 孙欣, 周旭波, 李显辉, 徐韶鸿
【申请人】青岛大学