本发明涉及封装材料领域，具体涉及一种高折射率硅锆杂化树脂及其制备方法。
背景技术：
LED作为一个新兴的绿色、环保、节能光源被广泛应用于各种照明领域，近年来，随着LED制造工艺的不断进步和新材料(氮化物晶体及荧光粉)的开发，在促进其发光效率不断提高的基础上，人们在LED出光效率方面也做出了很多尝试努力。目前大部分LED产品在芯片和空气之间加一层封装材料作为光学透镜来提高出光效率，因此封装材料需要满足透气、透光率好和折射率尽可能接近芯片等要求。环氧树脂因具有高透光性、价格便宜等优势常作为LED封装材料使用，但因其具有易老化、吸湿性和耐热性差、而且多数固化剂有一定的毒性，固化时内应力大等缺陷，易降低LED器件使用寿命，因此需要对环氧树脂进行改性后使用。由于在短波光照和高温下易发生变色现象，因此环氧树脂不适于作为大功率LED的封装材料。有机硅材料因具有更强的热稳定性和抗紫外线性能，将成为大功率LED封装材料的封装方向之一。
目前为止，多数有关提高LED封装树脂折射率的专利是以含乙烯基或苯基乙烯基树脂为基体、添加交联剂、铂催化剂等，固化成封装树脂。专利CN105482125A通过苯基含氢硅油(甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、含氢双封头、溶剂、蒸馏水和催化剂)和聚氨酯丙烯酸酯化合物在铂催化剂作用下合成UV固化LED封装树脂。专利CN105567105A 用甲基苯基乙烯基硅树脂和单氢封端聚甲基苯基硅氧烷在铂催化剂下反应得到梳状甲基苯基乙烯基硅树脂，加入α,ω-双氢封端聚甲基苯基硅氧烷、甲基苯基乙烯基硅树脂、LED荧光粉、抑制剂、增粘剂和甲基苯基含氢硅油制备封装胶。本发明方法简单，没有使用溶剂，是一种绿色环保的生产制备工艺。专利CN103059306A以三官能度和二官能度烷氧基硅烷为原料引入聚倍半硅氧烷类笼型结构，加入两官能度聚硅氧烷提供柔性链段，改善合成产物的力学性能和耐热性能，通过苯基含量调节最终产物的折射率；该制备方法工艺简单，成本低廉，反应重复性和可控性好，催化剂去除容易，不需要水洗中和。固化工艺上反应单体提供的乙烯基使得硅树脂可以进行硅氢加成固化，不产生小分子物质，改善了缩合型固化收缩率高的缺点。专利CN105778850A用甲基乙烯基聚氟硅氧烷、交联剂、催化剂、抑制剂和辅料按一定比例合成紫外光固化LED封装胶。专利CN105086923A 用低黏度107胶、羟基封端硅油、甲基硅油、甲基氯硅油、交联剂、偶联剂和催化剂按一定比例配制合成LED灌封胶。专利CN103881651A将四氯化钛和钛酸四丁酯溶解于乙醇形成含钛的醇溶液，将分子量为200～30000的聚乙烯醇溶于去离子水中形成水解液；两者混合后加入适量的醋酸形成乳化凝胶；将溶解在丙酮中的有机硅胶与乳化凝胶混合、过滤，能得到高于折射率为1.6的LED封装硅胶。
有机无机杂化材料通过有机官能团缩合交联形成网络结构，使用金属醇盐与有机硅进行共水解缩聚，通过化学键将有机-无机部分在分子水平上连接起来，可以有效提高材料折射率的同时，保持较好的光透过性。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种高折射率硅锆杂化树脂及其制备方法。
本发明通过以下技术方案实现。
一种高折射率硅锆杂化树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将二苯基二甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、溶剂、水和催化剂混合反应，搅拌至得到澄清溶液；
（2）将正丙醇锆的甲基丙烯酸溶液加入到步骤（1）所得澄清溶液中，搅拌；
（3）将步骤（2）所得产物旋转蒸发除去小分子溶剂和残留的水分；
（4）向步骤（3）所得产物中加入光引发剂，搅拌均匀后UV固化10-20min，移至烘箱中热处理，得高折射率硅锆杂化树脂。
优选的，步骤（1）所述溶剂为甲醇、乙醇和甲苯中的一种或多种。
优选的，步骤（1）所述反应温度为30-40℃。
优选的，步骤（1）所述催化剂浓度为15wt%的稀盐酸。
优选的，步骤（2）所述搅拌时间为60-90min。
优选的，步骤（3）所述旋转蒸发为在-0.09MPa，80℃下旋转蒸发1h。
优选的，步骤（4）所述光引发剂为光引发剂TPO、光引发剂184和光引发剂1173中的一种或几种。
优选的，步骤（4）所述热处理为在烘箱中150℃热处理90min。
优选的，所述二苯基二甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、正丙醇锆的摩尔比为6:4:0 ~ 6:2.5:1.5；所述水、溶剂和烷氧基摩尔比为2:1:1。
由以上所述的制备方法制得的一种高折射率硅锆杂化树脂，该杂化树脂是一种应用在LED封装、透镜填充胶等领域的封装材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
本发明的制备方法反应周期短，室温可反应（节约能耗），所得杂化树脂稳定性好（可保存半年以上），从分子水平上将Zr原子嵌入基体主链上，同时引入高电子极化率的金属Zr和苯基结构，所得树脂具有高折射率、高透光率和高聚合度等特点。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将二苯基二甲氧基硅烷(14.66g)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(9.93g)、无水乙醇（5.52g）、去离子水（4.32g）和浓度为15wt%的稀盐酸（0.02g）在35℃下混合水解，形成均一透明溶液；磁力搅拌60min；在-0.09MPa、80℃下减压蒸馏60min，除去小分子醇及多余水分，得到均一透明黏性树脂（SZS）。80℃搅拌下将(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦光引发剂TPO (黏性树脂质量的0.5%) 加入SZS中，混合均匀后倒入自制2mm厚模具中，氮气保护下UV固化10min (48W, 365nm, 10cm )，然后将模具置于150℃下热处理90min，使合成树脂深层固化并除去未反应的有机官能团，得有机-无机杂化封装树脂，即高折射率硅锆杂化树脂，折射率达到1.570，透光率>90%，聚合度为77.2%。
实施例2
将二苯基二甲氧基硅烷(14.66g)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(8.7g)、无水乙醇（5.64g）、去离子水（4.41g）和浓度为15wt%的稀盐酸（0.02g）在35℃下混合水解，形成均一透明溶液；将正丙醇锆(1.64g)溶于甲基丙烯酸（0.86g）后加入到上述溶液中，磁力搅拌60min；在-0.09MPa、80℃下减压蒸馏60min，除去小分子醇及多余水分，得到均一透明黏性树脂(SZS)。80℃搅拌下将引发剂184 (黏性树脂质量的2%) 加入SZS中，混合均匀后倒入自制2mm厚模具中，氮气保护下UV固化15min (48W, 365nm, 10cm )，然后将模具置于150℃下热处理90min，使合成树脂深层固化并除去未反应的有机官能团，得有机-无机杂化封装树脂，即高折射率硅锆杂化树脂，折射率达到1.574，透光率>90%，聚合度为82.2%。
实施例3
将二苯基二甲氧基硅烷(14.66g)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(7.45g)、无水乙醇（5.75g）、去离子水（4.50g）和浓度为15wt%的稀盐酸（0.02g）在35℃下混合水解，形成均一透明溶液；将正丙醇锆(3.28g)溶于甲基丙烯酸（1.72g）后加入到上述溶液中，磁力搅拌60min；在-0.09MPa、80℃下减压蒸馏60min，除去小分子醇及多余水分，得到均一透明黏性树脂(SZS)。80℃搅拌下将引发剂1173 (黏性树脂质量的2%) 加入SZS中，混合均匀后倒入自制2mm厚模具中，氮气保护下UV固化20min (48W, 365nm, 10cm )，然后将模具置于150℃下热处理90min，使合成树脂深层固化并除去未反应的有机官能团，得有机-无机杂化封装树脂，即高折射率硅锆杂化树脂，折射率达到1.581，透光率>90%，聚合度为83.5%。
实施例4
将二苯基二甲氧基硅烷(14.66g)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(6.21g)、无水乙醇（5.82g）、去离子水（4.59g）和浓度为15wt%的稀盐酸（0.02g）在35℃下混合水解，形成均一透明溶液；将正丙醇锆(4.91g)溶于甲基丙烯酸（2.58g）后加入到上述溶液中，磁力搅拌60min；在-0.09MPa、80℃下减压蒸馏60min，除去小分子醇及多余水分，得到均一透明黏性树脂(SZS)。80℃搅拌下将(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦光引发剂TPO (黏性树脂质量的0.5%) 加入SZS中，混合均匀后倒入自制2mm厚模具中，氮气保护下UV固化20min (48W, 365nm, 10cm )，然后将模具置于150℃下热处理90min，使合成树脂深层固化并除去未反应的有机官能团，得有机-无机杂化封装树脂，即高折射率硅锆杂化树脂，折射率达到1.587，透光率>90%，聚合度为84.9%。
实施例5
将二苯基二甲氧基硅烷(9.77g)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(11.18g)、无水乙醇（6.33g）、去离子水（4.95g）和浓度为15wt%的稀盐酸（0.02g）在35℃下混合水解，形成均一透明溶液；将正丙醇锆(4.91g)溶于甲基丙烯酸（2.58g）后加入到上述溶液中，磁力搅拌60min；在-0.09MPa、80℃下减压蒸馏60min，除去小分子醇及多余水分，得到均一透明黏性树脂(SZS)。80℃搅拌下将(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦光引发剂TPO (黏性树脂质量的0.5%) 加入SZS中，混合均匀后倒入自制2mm厚模具中，氮气保护下UV固化20min (48W, 365nm, 10cm )，然后将模具置于150℃下热处理90min，使合成树脂深层固化并除去未反应的有机官能团，得有机-无机杂化封装树脂，即高折射率硅锆杂化树脂，折射率达到1.546，透光率>90%，聚合度为88.6%。