本发明涉及陶瓷注射成型技术领域，具体涉及一种热固型陶瓷注射成型材料及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂具有优良的粘接性，低热膨胀性，广泛的固化体系，以及其使用价格低廉性，是市面上使用最为广泛的粘接材料之一。
将有机的环氧树脂与无机的陶瓷粉体相结合而生成的新型陶瓷复合材料已经有相关的报告，如林浩青等在“一种环氧树脂热固性复合材料的注射成型方法”中提到了将环氧树脂与陶瓷粉体混炼、造粒、注射成型，最后烧结得到复合材料，既具有注射成型的成型多样性，又具有陶瓷材料的耐热性、散热性等优良特性。
然而，对于高功率大型电子元器件及其辅件来说，由于功率大，所散出的热量多，在短时间内产生热量集中，这样容易致使电子器件及辅件的使用寿命减短。虽然陶瓷材料具有一定的散热性，但是对于注射成型的复合陶瓷材料来说，其中的粘接骨架是环氧树脂，环氧树脂的热承受能力有限，这将会导致环氧树脂在长时间高温条件下寿命将急剧缩短，最终使产品的使用寿命大大缩短，严重的甚至可能发生意外，造成人员及财产的损失。对于环氧树脂型的注射成型材料，急需改善环氧树脂的耐热性。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种热固型陶瓷注射成型材料，包括有机硅改性环氧树脂和陶瓷粉体，并将有机硅改性环氧树脂与陶瓷粉体混合、密炼、造粒、注射、烧结、脱脂，最终获得一种具有优良的耐电压、耐高温、导热、抗弯曲、低热膨胀性能的改性环氧树脂陶瓷复合材料，可以根据注射模具形状，制成多种复杂形状的材料，广泛应用于电子、电器、汽车、航空航天等领域。另外，本发明还提供了一种热固型陶瓷注射成型材料的制备方法方法，该方法使脱脂过程中材料的外形不发生变化。
本发明是这样实现的：
一种热固型陶瓷注射成型材料，包括下述组成材料：
10-24重量份的有机硅改性环氧树脂，
60-75重量份的陶瓷粉体，
0.5-1重量份的固化剂，
5-10重量份的润滑剂，
2-4重量份的填料，
所述有机硅改性树脂的结构组成简式为：
其中：5≤n≤10。
优选地，所述有机硅改性环氧树脂包括下述摩尔比组成材料：
1，4-二环氧戊烷：双酚A：二氯二苯基硅烷＝1：2.5-5：2.5-5
所述有机硅改性环氧树脂的合成工艺如下：
(1)取摩尔比份的二氯二苯基硅烷，在搅拌的条件下缓慢滴入乙醇水溶液中，控制反应温度在40～45℃，滴加完成后在室温条件下反应5-6小时；
(2)反应完成后，加入环己烷，搅拌30-50分钟，静置分层；
(3)取上层清液，并使用纯水反复清洗5次后静置除水；
(4)加热至80℃，并在压力为0.006-0.009MPa下进行脱水处理2-3小时，冷却至室温后，得备用料1；
(5)取摩尔比份的双酚A和1，4—二环氧戊烷，少量沸石于三口瓶中，加入摩尔比份的备用料1，并于0.008-0.009MPa，100℃条件下将有机锡催化剂乙醇溶液滴入三口瓶，反应3-5小时；
(6)反应结束后，加入无水硫酸钠静置处理10-12小时，后过滤得到有机硅改性环氧树脂。
优选地，所述陶瓷粉体的粒径为1-10um，所述陶瓷粉体为氧化物陶瓷粉体、氮化物陶瓷粉体、碳化物陶瓷粉体和硼化物陶瓷粉体中的一种或几种。
优选地，所述氧化物陶瓷粉体为Al2O3、ZrO2、TiO2中的一种或几种，
所述氮化物陶瓷粉体为AlN、Si3N4中的一种或几种，
所述碳化物陶瓷粉体为SiC、ZrC、TiC中的一种或几种，
所述硼化物陶瓷粉体为B4C、BN中的一种或几种。
优选地，所述固化剂为间苯二胺、间苯二甲胺、间氨基甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、偏苯三酸酐和偏苯四酸酐中的一种或几种。
优选地，所述润滑剂为聚乙烯蜡(PE蜡)、聚丙烯蜡(PP蜡)、石蜡和硬脂酸脂中的一种或几种。
优选地，所述填料为亚微米级CaCO3粉体、纳米级白碳黑和亚微米级金属氧化物陶瓷粉体中的一种或几种。
根据本发明的另一方面，一种制备上述的热固型陶瓷注射成型材料的方法，包括以下步骤：
S1：将有机硅改性环氧树脂、陶瓷粉体、固化剂、润滑剂和填料放入混料机，设置功率为100％，常温下混合10±2小时，得到预混料；
S2：将预混料放入密炼机并在功率为100％，料温100～120℃下密炼2小时，然后再将密炼后的物料放入柱塞式造粒机中于0.5～1.0MPa进行挤压、于150～200rpm的造粒刀转速下剪切得到直径为3mm，长度为3～5mm粒状喂料；
S3：将喂料经过注射成型机注射成型，冷却出模，得到初产品；
S4：将初产品于120～180℃下加温固化2～10小时；
S5：将固化好的产品放入真空烘箱中，于120～150℃，压强为20～50Pa下脱脂2～10小时，冷却后得到热固型陶瓷注射成型。
优选地，所述注射机的进料口温度为100～110℃，中段温度为110～120℃、射出末段温度为120～130℃，射出嘴温度与射出末段温度一致。
优选地，所述注射机的注射压力为5～10MPa，注射流量为50～100％。
与现有技术相比，本发明的热固型陶瓷注射成型材料(也即改性环氧树脂陶瓷复合材料)具有优良的耐电压、耐高温、导热、抗弯曲、低热膨胀性能，其中，耐电压可达≧5KV，耐温最高可达250℃，热导率最高可达10W/m·K，抗弯强度最高可达800kgf/cm2，热膨胀系数≦1.0×10-5/℃，可以根据注射模具形状，制成多种复杂形状的材料，可用于大功率集成电路上的散热基板以及其他功率型的散热器件上，广泛应用于电子、电器、汽车、航空航天等领域。另外，本发明还提供了一种热固型陶瓷注射成型材料的制备方法方法，该方法使脱脂过程中材料的外形不发生变化。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，有机硅改性环氧树脂中，环氧树脂为固体，环氧树脂链段选用的是双酚A型。由二苯基硅二醇、双酚A以及1,2-3,4-二环氧基戊烷反应制备有机硅改性环氧树脂。
实施例1
有机硅改性环氧树脂包括下述下述摩尔比组成材料：
1，4-二环氧戊烷：双酚A：二氯二苯基硅烷＝1：4：4
有机硅改性环氧树脂的合成工艺如下：
(1)称取4摩尔比份的二氯二苯基硅烷，在搅拌的条件下缓慢滴入5％乙醇水溶液中，控制反应温度在40～45℃，滴加完成后在室温条件下反应5-6小时；
(2)反应完成后，加入环己烷，搅拌30-50分钟，静置分层；
(3)取上层清液，并使用纯水反复清洗5次后静置除水；
(4)加热至80℃，并在压力为0.006-0.009MPa下进行脱水处理2-3小时，后冷却至室温后，得备用料1。
(5)称取4摩尔比份的双酚A和1摩尔比份的1，4—二环氧戊烷，少量沸石于三口瓶中，加入备用料1，并于0.008-0.009MPa，100℃条件下将有机锡催化剂乙醇溶液滴入三口瓶，反应3-5小时。
(6)反应结束后，加入无水硫酸钠静置处理10-12小时，后过滤得到有机硅改性环氧树脂。
热固型陶瓷注射成型材料，包括下述组成材料：
15重量份的有机硅改性环氧树脂，
75重量份粒径D50为5um的Al2O3陶瓷粉体，
1重量份的二氨基二苯基砜，
5重量份的PE蜡2000，
4重量份粒径为5um的MgO陶瓷粉体。
热固型陶瓷注射成型材料按下述方法进行制备：
S1：分别称取有机硅改性环氧树脂15重量份，粒径D50为5um的Al2O3陶瓷粉体75重量份，二氨基二苯基砜1重量份，5重量份的PE蜡2000，粒径为5um的MgO陶瓷粉体4重量份，放入混料机，设置功率为100％，常温下混合10小时，得到预混料；
S2：将预混料放入密炼机并在功率为100％，料温100℃下密炼2小时，然后再将密炼后的物料放入柱塞式造粒机中于0.6MPa进行挤压、于200rpm的造粒刀转速下剪切得到直径为3mm，长度为5mm粒状喂料；
S3：设置注射机进料口温度为100℃，中段温度为110℃，末段出料温度为120℃，注射压力为8MPa，注射流量为80％，注射嘴温为120℃将喂料经过注射成型机注射成型，冷却出模，得到初产品；
S4：将所述初产品于150℃下加温固化5小时；
S5：将固化好的产品放入真空烘箱中于150℃，压强为20～50Pa下进行脱脂2小时，冷却后得到最终成品。
所得产品耐电压可达8KV，耐温可达190℃，热导率可达10W/m·K，抗弯强度可达620kgf/cm2，热膨胀系数1.54×10-5/℃。
实施例2
有机硅改性环氧树脂包括下述摩尔比组成材料：
1，4-二环氧戊烷：双酚A：二氯二苯基硅烷＝1：5：5
有机硅改性环氧树脂的合成工艺如下：
(1)称取5摩尔比份的二氯二苯基硅烷，在搅拌的条件下缓慢滴入5％乙醇水溶液中，控制反应温度在40～45℃，滴加完成后在室温条件下反应5-6小时；
(2)反应完成后，加入环己烷，搅拌30-50分钟，静置分层；
(3)取上层清液，并使用纯水反复清洗5次后静置除水；
(4)加热至80℃，并在压力为0.006-0.009MPa下进行脱水处理2-3小时，后冷却至室温后，得备用料1。
(5)称取5摩尔比份的双酚A和1摩尔比份的1，4—二环氧戊烷，少量沸石于三口瓶中，加入备用料1，并于0.008-0.009MPa，100℃条件下将有机锡催化剂乙醇溶液滴入三口瓶，反应3-5小时。
(6)反应结束后，加入无水硫酸钠静置处理10-12小时，后过滤得到有机硅改性环氧树脂。
热固型陶瓷注射成型材料，包括下述组成材料：
20重量份的有机硅改性环氧树脂，
72重量份粒径D50为5um的Al2O3陶瓷粉体，
1重量份的偏苯四酸酐，
5重量份的PE蜡5000，
2重量份粒径为0.1um的白碳黑。
热固型陶瓷注射成型材料按下述方法进行制备：
S1：分别称取有机硅改性环氧树脂20重量份，粒径D50为5um的Al2O3陶瓷粉体72重量份，偏苯四酸酐1重量份，5重量份的PE蜡5000，粒径为0.1um的白碳黑4重量份，放入混料机，设置功率为100％，常温下混合10小时，得到预混料；
S2：将预混料放入密炼机并在功率为100％，料温120℃下密炼2小时，然后再将密炼后的物料放入柱塞式造粒机中于0.8MPa进行挤压、于200rpm的造粒刀转速下剪切得到直径为3mm，长度为4mm粒状喂料；
S3：设置注射机进料口温度为110℃，中段温度为120℃，末段出料温度为130℃，注射压力为9MPa，注射流量为90％，注射嘴温为130℃将喂料经过注射成型机注射成型，冷却出模，得到初产品；
S4：将所述初产品于180℃下加温固化10小时；
S5：将固化好的产品放入真空烘箱中于160℃，压强为20～50Pa下进行脱脂2小时，冷却后得到最终成品。
所得产品耐电压可达6KV，耐温性可高达250℃，热导率可达6W/m·K，抗弯强度可达800kgf/cm2，热膨胀系数1.82×10-5/℃。
实施例3
有机硅改性环氧树脂包括下述摩尔比组成材料：
1，4-二环氧戊烷：双酚A：二氯二苯基硅烷＝1：2.5：2.5
有机硅改性环氧树脂的合成工艺如下：
(1)称取2.5摩尔比份的二氯二苯基硅烷，在搅拌的条件下缓慢滴入5％乙醇水溶液中，控制反应温度在40～45℃，滴加完成后在室温条件下反应5-6小时；
(2)反应完成后，加入环己烷，搅拌30-50分钟，静置分层；
(3)取上层清液，并使用纯水反复清洗5次后静置除水；
(4)加热至80℃，并在压力为0.006-0.009MPa下进行脱水处理2-3小时，后冷却至室温后，得备用料1。
(5)称取2.5摩尔比份的双酚A和1摩尔比份的1，4—二环氧戊烷，少量沸石于三口瓶中，加入备用料1，并于0.008-0.009MPa，100℃条件下将有机锡催化剂乙醇溶液滴入三口瓶，反应3-5小时。
(6)反应结束后，加入无水硫酸钠静置处理10-12小时，后过滤得到有机硅改性环氧树脂。
热固型陶瓷注射成型材料，包括下述组成材料：
20重量份的有机硅改性环氧树脂，
70重量份粒径D50为5um的Al2O3陶瓷粉体，
1重量份的偏苯三酸酐，
5重量份的PE蜡5000，
4重量份粒径为5um的ZnO陶瓷粉体。
热固型陶瓷注射成型材料按下述方法进行制备：
S1：分别称取有机硅改性环氧树脂20重量份，粒径D50为5um的Al2O3陶瓷粉体70重量份，偏苯三酸酐酐1重量份，5重量份的PE蜡5000，粒径为5um的ZnO陶瓷粉体4重量份，放入混料机，设置功率为100％，常温下混合10小时，得到预混料；
S2：将预混料放入密炼机并在功率为100％，料温120℃下密炼2小时，然后再将密炼后的物料放入柱塞式造粒机中于0.7MPa进行挤压、于200rpm的造粒刀转速下剪切得到直径为3mm，长度为4mm粒状喂料；
S3：设置注射机进料口温度为110℃，中段温度为120℃，末段出料温度为125℃，注射压力为9MPa，注射流量为90％，注射嘴温为125℃将喂料经过注射成型机注射成型，冷却出模，得到初产品；
S4：将所述初产品于150℃下加温固化10小时；
S5：将固化好的产品放入真空烘箱中于150℃，压强为20～50Pa下进行脱脂2小时，冷却后得到最终成品。
所得产品耐电压可达5KV，耐温性可达200℃，热导率可达5W/m·K，抗弯强度可达750kgf/cm2，热膨胀系数7.4×10-6/℃。
与现有技术相比，本发明的热固型陶瓷注射成型材料(也即改性环氧树脂陶瓷复合材料)具有优良的耐电压、耐高温、导热、抗弯曲、低热膨胀性能，其中，耐电压可达≧5KV，耐温最高可达250℃，热导率最高可达10W/m·K，抗弯强度最高可达800kgf/cm2，热膨胀系数≦1.0×10-5/℃，可以根据注射模具形状，制成多种复杂形状的材料，可用于大功率集成电路上的散热基板以及其他功率型的散热器件上，广泛应用于电子、电器、汽车、航空航天等领域。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。