专利名称：用胺基多元硫醇固化环氧树脂制备高折射率光学材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种新型高折射率环氧树脂的合成方法，特别是涉及一种用胺基多元硫醇固化环氧树脂从而制备高折射率光学材料的方法。
背景技术：
现今制备高折射率的光学树脂的方法主要包括以下几种(1)合成含硫不饱和单体，用自由基聚合的方法聚合得到交联的光学树脂材料；(2)合成多元硫醇和含硫的异氰酸脂之后按等当量使之聚合得到聚异氰酸脂类光学树脂材料；(3)合成含硫的环氧及环硫单体，用固化剂使之固化得到环氧及环硫类光学树脂。
在以上的方法中，合成含硫的环氧及环硫单体，用固化剂使之固化得到环氧及环硫类光学树脂的方法由于制备出的树脂材料的耐热、耐化学药品及机械性能好而倍受重视。但是，在以前的研究中只集中在含硫的环氧单体的合成上，对环氧固化剂的研究较少(Kinmura hoosin.CN1046741A，1990)，所采用的固化剂多为普通的胺类。这些胺类的折射率较低，进而影响了固化后的树脂的折射率，因此合成高折射率的固化剂和合成高折射率的环氧单体一样也是制备高折射率环氧类光学树脂材料的一种必要的途径。而通过合成高折射率的固化剂可以使制备高折射率环氧类光学树脂材料要简单一些。
发明内容
本发明的目的就是提供一种简便的制备高折射率环氧类光学材料的新方法。即通过合成高折射率的环氧固化剂和采用它固化环氧树脂来制备高折射率环氧类光学材料。
实践表明，用普通的多元硫醇固化环氧树脂在室温下不但不能固化而且须加入其它的叔胺做固化促进剂。而N-甲基二乙硫醇胺、三乙硫醇胺既是多元硫醇同时又是叔胺，因此N-甲基二乙硫醇胺、三乙硫醇胺可以在室温下固化环氧树脂，且三乙硫醇胺的折射率较高(nd20为1.59)，这对提高固化后的光学树脂材料的折射率很重要。
N-甲基二乙硫醇胺、三乙硫醇胺虽是一类已知化合物，但作为固化剂来固化环氧树脂则是一种全新的用途。
本发明包括以下三个步骤1、合成N-甲基二乙硫醇胺、三乙硫醇胺；2、用所合成的N-甲基二乙硫醇胺、三乙硫醇胺来固化不同种类的环氧树脂来制备光学树脂材料；3、测试光学树脂材料的性能。
N-甲基二乙硫醇胺与三乙硫醇胺可用完全相似的方法制备，因此下面仅以三乙硫醇胺的制备方法举例说明。三乙硫醇胺是由三乙醇胺通过氯化、硫化及水解等步骤合成的。采用的原料便宜易得，合成方法简便易行。一、三乙硫醇胺的合成反应三乙硫醇胺的合成反应包括以下三个步骤(1)三乙醇胺的氯化反应在1000ml四口瓶中加入163ml二氯亚砜和150ml氯仿，水浴冷却，用滴液漏斗加入89g(0.67mol)三乙醇胺的氯仿溶液(300ml)。在1h内滴加完毕，防止反应大量放热；滴加完后加热回流5h-6h，直至酸性气体放出为止，反应完后冷却，抽滤得白色针状固体。产率86％。(2)氯代三乙醇胺盐的硫化反应将上面得到的产物100g放入1000ml四口瓶中，加入96g硫脲和400ml乙醇，回流反应2h，冷却后停止反应，有白色固体析出，抽滤得白色固体产物(异硫脲盐)168g。(3)异硫脲盐的水解反应将上一步得到的异硫脲盐90g放入1000ml四口瓶中，加入120ml H2O和31gNaOH/160mlH2O的溶液，在N2保护下迅速加热至80℃，保温反应至大部份油珠析出(大约需20min)之后用盐水浴冷却至15℃，用CH2Cl2萃取三次，每次用100ml，合并萃取液用20g无水硫酸钠干燥。减压除去小分子。得到28g无色透明液体三乙硫醇胺，nd＝1.59(采用阿贝仪测得)。在乙醚溶液中制备盐酸成盐后，可用乙醇-乙醚的混合液重结晶，最后得白色晶体为三乙硫醇胺盐酸盐，mp82～83℃。(4)三乙硫醇胺的结构表征1、三乙硫醇胺的FTIR谱中，3200～3400cm-1处的羟基峰消失，在2543cm-1处出现巯基特征振动峰，这表明羟基已全部转化为巯基。
2、质谱分析，M/Z＝197，(三乙硫醇胺的理论分子量197)3、1H-NMR谱三乙硫醇胺盐酸盐的1H-NMR谱中，δ＝1.68ppm的单峰归属与盐酸盐上的氢a；δ＝2.0ppm是巯基的化学位移，它受邻近亚甲基的作用，裂分为三重峰，Jbc＝8.8；δ＝3.07ppm左右的四重峰归属于与巯基直接相连的亚甲基上的质子氢c；δ＝3.3ppm处的三重峰归属于与氮原子相连的亚甲基上的质子氢d。4、元素分析结果三乙硫醇胺盐酸盐的元素分析结果表明，其与理论值一致，如下表所示。
三乙硫醇胺盐酸盐的元素分析结果
通过以上分析可以确定所合成的产物既为目的分子三乙硫醇胺。二、用所合成的三乙硫醇胺固化不同种类的环氧树脂N-甲基二乙硫醇胺，三乙硫醇胺能和环氧基团反应，这是固化环氧树脂的基本条件，而不管环氧基团是连在聚酯上还是连在聚醚上，只要有环氧基团存在，N-甲基二乙硫醇胺，三乙硫醇胺都能固化。因此，N-甲基二乙硫醇胺，三乙硫醇胺能够广泛地用于固化双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚类环氧树脂、酚醛类环氧树脂及其它的环氧改性的聚酯和聚醚类树脂。
用三乙硫醇胺固化普通双酚A树脂所得的材料的折射率nd20可达到1.6145，透光率T％为90.37，抗冲强度IPS为57KJ/m2；用三乙硫醇胺固化3，3’-二巯基二苯砜环氧树脂，所得的材料的折射率nd20为1.67。
可见，N-甲基二乙硫醇胺，三乙硫醇胺做为固化剂应用，具有应用范围广，固化效果优良等效果。
具体实施例方式N-甲基二乙硫醇胺，三乙硫醇胺固化各类树脂的条件基本相似，对三乙硫醇胺固化各类树脂的条件下面通过实施进行详细地说明，而N-甲基二乙硫醇胺固化各类树脂的条件只做简单的说明实施例一用三乙硫醇胺固化环氧618树脂(DGEBA)将三乙硫醇胺和环氧618树脂按等当量混合均匀后，在40℃条件下抽真空脱气至无气泡，注入夹有塑料管的玻璃模具中(玻璃片要用脱模剂处理)；然后放入烘箱中，在60℃固化0.5h，80℃固化4h，然后以10℃/20min速度升至120℃固化1h，固化结束后关闭烘箱，自然冷却直室温，脱模，即得树脂板材。对得到的树脂板材进行性能表征得到下表；环氧618树脂/三乙硫醇胺固化树脂的性能
在表中nd20为折射率；νd为阿贝数；ρ密度；Rwa样品的吸水率；IPS为抗冲强度；hard为样品的表面硬度(铅笔硬度)；T％为透光率；US为紫外截止波长；Tg为玻璃化转变温度；以下各表中的符号意义相同。
实施例二三乙硫醇胺还可以和其他的固化剂混合使用，通过加入其它固化剂可调节固化后树脂的性能。我们采用三乙硫醇胺和乙二胺混合固化剂固化618环氧树脂来提高固化后的材料的Tg。乙二胺和缩乙二胺类的性能相似他们都可以做混合固化剂使用，乙二胺和缩乙二胺在使用时可以互换。
这里固化剂的总量和环氧树脂为等当量，以乙二胺占总固化剂的百分数来计算乙二胺的用量。
将三乙硫醇胺和乙二胺按一定配比混合后再和环氧618树脂按等当量混合均匀后，在室温条件下抽真空脱气至无气泡，注入夹有塑料管的玻璃模具中(玻璃片要用脱模剂处理)；然后放入烘箱中，在60℃固化0.5h，80℃固化4h，然后以10℃/20min速度升至120℃固化1h，固化结束后关闭烘箱，自然冷却直室温，脱模，即得树脂板材。对得到的树脂板材进行性能表征得到下表环氧618树脂经三乙硫醇胺和乙二胺共固化后树脂的性能
实施例三
用三乙硫醇胺固化3，3’-二巯基二苯砜环氧树脂。将三乙硫醇胺和3，3’-二巯基二苯砜环氧树脂按等当量混合均匀后，在室温条件下抽真空脱气至无气泡，注入夹有塑料管的玻璃模具中(玻璃片要用脱模剂处理)；然后放入烘箱中，在60℃固化0.5h，80℃固化4h，然后以10℃/20min速度升至120℃固化1h，固化结束后关闭烘箱，自然冷却直室温，脱模，即得树脂板材。对得到的树脂板材进行性能表征得到下表。
3，3’-二巯基二苯砜环氧树脂/三乙硫醇胺共固化体系的性能
实施例四用三乙硫醇胺固化3，3’-二巯基二苯砜环氧树脂和618环氧树脂，用三乙硫醇胺固化不同的环氧树脂的混合物可调节固化产物的性能，以适应不同的需要。这里以618环氧树脂占环氧树脂的总当量的百分数来计算618环氧树脂的含量。
将3，3’-二巯基二苯砜环氧树脂和618环氧树脂混合均匀后再和等当量的三乙硫醇胺混合，在室温条件下抽真空脱气至无气泡，注入夹有塑料管的玻璃模具中(玻璃片要用脱模剂处理)；然后放入烘箱中，在60℃固化0.5h，80℃固化4h，然后以10℃/20min速度升至120℃固化1h，固化结束后关闭烘箱，自然冷却直室温，脱模，即得树脂板材。对得到的树脂板材进行性能表征得到下表3，3’-二巯基二苯砜环氧树脂和环氧618树脂混合树脂经三乙硫醇胺共固化后体系的性能
实施例五用N-甲基二乙硫醇胺固化618环氧树脂。将N-甲基二乙硫醇胺和618环氧树脂按等当量混合均匀后，在室温条件下抽真空脱气至无气泡，注入夹有塑料管的玻璃模具中(玻璃片要用脱模剂处理)；然后放入烘箱中，在60℃固化0.5h，80℃固化4h，然后以10℃/20min速度升至120℃固化1h，固化结束后关闭烘箱，自然冷却直室温，脱模，即得树脂板材。对得到的树脂板材进行性能表征得到下表。
环氧618树脂/N-甲基二乙硫醇胺固化树脂的性能
权利要求
1.一种用胺基多元硫醇固化环氧树脂制备高折射率光学材料的方法，包括多元硫醇胺固化剂的合成、多元硫醇胺固化环氧树脂两个步骤，其特征在于将多元醇胺经氯化、硫化及水解反应步骤后制得的多元硫醇胺用作固化剂，和环氧树脂按等当量混合均匀后，在40℃条件下抽真空脱气至无气泡，注入夹有塑料管的经脱模剂处理的玻璃模具，然后放入烘箱中，在60℃固化0.5h，80℃固化4h，然后以10℃/20min速度升至120℃固化1h，固化结束后关闭烘箱，自然冷却直室温，脱模，即得高折射率光学树脂板材。
2.如权利要求1所述的用胺基多元硫醇固化环氧树脂制备高折射率光学材料的方法，其特征在于多元硫醇胺还可以和其它固化剂组成混合固化剂用于固化环氧树脂制备高折射率光学材料，混合固化剂与环氧树脂等当量。
3.如权利要求1或2所述的用胺基多元硫醇固化环氧树脂制备高折射率光学材料的方法，其特征在于多元硫醇胺固化剂可以是N-甲基二乙硫醇胺或三乙硫醇胺。
4.如权利要求1或2所述的用胺基多元硫醇固化环氧树脂制备高折射率光学材料的方法，其特征在于可用多元硫醇胺固化的环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚类环氧树脂、酚醛类环氧树脂或其它的环氧改性的聚酯和聚醚类树脂。
5.如权利要求3所述的用胺基多元硫醇固化环氧树脂制备高折射率光学材料的方法，其特征在于可用多元硫醇胺固化的环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚类环氧树脂、酚醛类环氧树脂或其它的环氧改性的聚酯和聚醚类树脂。
6.如权利要求2所述的用胺基多元硫醇固化环氧树脂制备高折射率光学材料的方法，其特征在于多元硫醇胺和其它固化剂组成的混合固化剂中所使用的其它固化剂可以是乙二胺或缩乙二胺类固化剂。
7.如权利要求6所述的用胺基多元硫醇固化环氧树脂制备高折射率光学材料的方法，其特征在于可用多元硫醇胺固化的环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚类环氧树脂、酚醛类环氧树脂或其它的环氧改性的聚酯和聚醚类树脂。
全文摘要
本发明涉及一种用高折射率的含氮的多元硫醇胺(N－甲基二乙硫醇胺或三乙硫醇胺)固化环氧树脂制备高折射率光学材料的方法，多元硫醇胺可由多元醇胺经氯化、硫化、水解等反应制得，多元硫醇胺固化剂可单独或与其它诸如乙二胺或缩乙二胺类固化剂共同使用。三乙硫醇胺固化普通双酚A树脂所得材料的折射率n
文档编号C08G59/66GK1394893SQ0213275
公开日2003年2月5日 申请日期2002年8月8日 优先权日2002年8月8日
发明者崔占臣, 吕长利, 杨柏 申请人:吉林大学