一种用于膜吸收过程的陶瓷膜制备方法
【专利说明】一种用于膜吸收过程的陶瓷膜制备方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及一种用于膜吸收过程的陶瓷膜制备方法，属于陶瓷膜技术领域。
[0003]
【背景技术】
[0004]膜吸收是一种膜技术与气体吸收技术相结合的新型膜过程，以分离膜为界面将气相、吸收液分开，气液两相在膜界面处发生传质及化学反应，达到去除气相中有害成分的一种方法，其中膜本身没有选择性。该方法作为一种新型的技术广泛于化工生产、大气环保、生物化工等领域。中国专利CN 101362044 A中报道了一种采用中空纤维膜、利用氨水作为吸收液实现了甲醛废气的资源化处理。中国专利CN 1785480 A中涉及到中空纤维膜脱除天然气中的硫化物等酸性气体的方法。国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所发表了膜吸收海水烟气脱硫、脱硝的装置与工艺(CN 102485320 A、CN 103331095 A)。其中，采用疏水性的中空纤维膜作为膜吸收的界面实现了膜吸收法脱硫脱硝的工艺要求，同时采用了工艺优化保障了系统运行的有效性，如:采用超温保护措施保护装置，在脱硝的过程中采用了氧化装置预先将烟气中的NOx进行氧化等。
[0005]陶瓷膜具有孔径分布窄且孔径范围可调等优点，在膜吸收过程中通过控制气相压力大于液相压力，且两相压力差小于最大起泡点压力，可以获得稳定的膜吸收界面。同时与有机膜相比，陶瓷膜具有较好的耐高温、耐酸碱腐蚀性能，在进入膜装置前无需降低气相温度且应用过程中能够保证较长的膜使用寿命。因此，陶瓷膜可以广泛地应用于天然气、工业废气等中含有苯酚、氰、乙酸、NH3、H2 S、CO2、N0X等吸收体系，在这些膜吸收领域尤其是苛刻气氛环境下具有广阔的应用前景。
[0006]由于工业废气多为酸、碱等腐蚀性较强的气体，吸收液也多带有一定的腐蚀性，因此分离膜优选耐腐蚀Al203、Zr02、Ti02等无机陶瓷为原料。同时，以该类材料制备而成的陶瓷膜通常表现为较强的亲水性，实验证明陶瓷膜应用于膜吸收过程时，采用负压抽吸方式促使吸收液进行循环更有利于体系的稳定运行，考虑到负压抽吸最大压力为-0.1MPa，因此优选首泡点大于0.1MPa陶瓷膜。
[0007]工业化的陶瓷膜生产主要采用固态粒子烧结法和溶胶-凝胶法。固态粒子烧结法主要用于制备陶瓷微滤膜，烧结温度相对较高，得到的陶瓷膜孔径较大。溶胶-凝胶法主要用于制备孔径较小的陶瓷超滤膜，该方法工艺复杂，需要经过多次涂覆，成本较高。根据悬浮粒子烧结法改进的是化学法与溶胶-凝胶法相似，主要针对纳米颗粒制备难、易团聚等不利因素，以纳米颗粒制备过程中的干燥前的颗粒悬浮液为原料，加入相应的添加剂得到制膜液，利用浸浆法在支撑体上形成完整的膜层，然后经过烘干烧结制备最终的分离膜。该方法制备得到的陶瓷膜具有孔道均一、孔径分布窄等优点，膜孔径可以在超滤与微滤之间得到很好的控制。
[0008]在陶瓷膜的制备过程中由于材料本身的原因存在着部分无定形的形态与不同的晶型，其中无定形形态的存在尤其不利于分离膜耐腐蚀性的提高。Al203、Zr02或者T12陶瓷膜材料晶相的形成过程主要受到晶粒大小、煅烧温度、时间等因素的影响。例如:采用常温水解得到的T12陶瓷材料，从400°C-110(TC煅烧，开始出现锐钛矿晶型，并在随着温度的升高开始向金红石相转变并逐渐增强。同时，陶瓷粒径的越小，可以在较低的烧结温度或较短的烧结时间内完成晶体的形成与转变。
[0009]
【发明内容】
[0010]本发明的目的是:提供一种可以应用于膜吸收过程的陶瓷膜的制备方法，使陶瓷膜具有优异的耐腐蚀性能。
[0011]本发明中在湿化学法中的水热反应法制备陶瓷粉体的基础上，通过加入适量的添加剂制备涂膜液，然后涂覆、烧结成具有一定分离功能的陶瓷膜。进一步采用共沉淀法制备得到分离膜，主要是通过调节制膜液中不同金属盐的配比，利用不同的纳米粒子在烧结过程中的相互抑制生长的原理，使粒子大小得到有效控制，可以在相对较低的温度或者烧结时间内得到耐腐蚀性更好的陶瓷膜，以满足膜吸收领域的技术要求。
[0012]技术方案是:
一种用于膜吸收过程的陶瓷膜制备方法，包括如下步骤:在多孔陶瓷支撑体上涂覆含有陶瓷颗粒的涂膜液，然后经过涂覆、烘干、煅烧，得到陶瓷膜。
[0013]所述的陶瓷颗粒选自Al203、Zr02或者T12中的一种或者几种的混合。
[0014]所述的陶瓷颗粒选自Al2O3与ZrO2的混合、Al2O3与T12的混合或者是ZrO2与T12的混合。
[0015]所述的多孔陶瓷支撑体的构型为单通道的管式，外径为4?30 mm、壁厚0.5?3mm、平均孔径在I?20 μπι。
[0016]所述的陶瓷膜首泡点压力0.1 MPa以上。
[0017]所述的涂膜液的制备方法包括如下步骤:将含有金属M的盐的水溶液中加入沉淀剂后，进行升温反应，再滴加PH调节剂使溶液的pH为碱性，进行反应，再调节pH为酸性，然后再加入分散剂、粘结剂和增塑剂，分散后即得。
[0018]所述的金属M选自铝、钛或者锆;金属M的盐选自硫酸盐、硝酸盐或者氯化物盐。
[0019]所述的金属M选自铝与锆的混合、铝与钛的混合或者锆与钛的混合。
[0020]所述的沉淀剂选自尿素或者丙三醇。
[0021 ]所述的分散剂选自硝酸。
[0022]粘结剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或者羟丙基甲基纤维素中的一种或者几种的混合。
[0023]增塑剂选自聚乙烯醇。
[0024]升温反应的温度是150?300°C。
[0025]pH调节剂选自氨水或者硫酸。
[0026]金属M的盐在水溶液中的浓度是0.1?5mol/L。
[0027 ]沉淀剂在水溶液中的浓度是2?4mo 1/L。
[0028]粘结剂的加入量是涂膜液总重量的0.1?10wt%。
[0029]增塑剂的加入量是涂膜液总重量的0.1?10 Wt %。
[0030]
有益效果
本发明面向膜吸收过程提供了一种水热反应法制备陶瓷膜的方法，通过优化沉淀剂、分散剂、增稠剂等添加剂及配比，可以得到更加稳定的涂膜液，进一步优化烧结温度，更进一步采用共沉淀法制备涂膜液，进而得到了一种膜层完整、耐腐蚀、满足膜吸收过程的陶瓷膜分离膜。
[0031]
【附图说明】
[0032]图1是本发明的制备步骤流程图。
[0033]
【具体实施方式】
[0034]本发明中所采用的陶瓷膜的制备方法为水热反应法，首先需要选择多孔陶瓷支撑体，较优是采用单通道陶瓷膜，考虑到膜管强度及装填面积，优选4?30 _外径尺寸的多孔陶瓷单通道支撑体。
[0035]陶瓷膜材料可以根据实际应用体系进行选择，考虑到吸收液可能是腐蚀性较强的酸、碱溶液，优选Al203、Zr02、Ti02，具有良好的耐腐蚀性，即使在吸收液为腐蚀性的强酸、强碱时也可以保障具有较长的使用寿命。在一个优选的实施方式中，采用了如下三种粒子的组合:Al2O3与ZrO2的混合、Al2O3与T12的混合或者是ZrO2与T12的混合，这样的组合方式制备得到的陶瓷膜具有更好的耐腐蚀性。
[0036]多孔陶瓷支撑体的材质没有特别的限制，只要具有较好的耐腐蚀性即可，可以选择的材料包括有:氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇，钛酸钡等氧化物类材料;堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐等复合氧化物类材料;氮化硅，氮化铝等氮化物类材料;碳化硅等碳化物类材料;羟基磷灰石等氢氧化物类材料;碳、硅等元素类材料;或者含有它们的两种以上的无机复合材料等。还可以使用天然矿物(粘土、粘土矿物、陶渣、硅砂、陶石、长石、白砂)或高炉炉渣、飞灰等，从耐腐蚀性上来说，优选自Ti02、Al203或者ZrO2中的一种或者几种的混合。
[0037]上述的陶瓷膜的制备过程，主要是包括涂膜液的制备，以及将涂膜液涂覆于支撑体上、干燥、烧结的步骤。其中，涂膜液可以采用水热反应方法制备得到，即利用金属盐的水解，产生金属的氢氧化物胶体，再加入添加剂得到涂膜液。为了进一步地提高耐腐蚀性，可以采用共沉淀的方法进行制备涂膜液，也就是将含有两种不同金属离子的前驱体混合后，在同一体系条件下进行水解、沉淀得到涂膜液。最终可以实现烧结后的陶瓷膜的耐腐蚀性能得到提升的效果。
[0038]当水热反应法时，所采用的前驱体可以是金属M的盐，这里所述的金属M选自铝、钛或者锆;金属M的盐选自硫酸盐、硝酸盐或者氯化物盐。
[0039]通常在烧结的过程中，需要达到一定的烧结温度后，才能够使粒子的形成较稳定的晶相，以提高耐腐蚀性能，但是如果温度过高时，粒子会发生长大的情况，会导致膜孔径增大甚至开裂、首泡点变小的问题出现，不利于在膜吸收过程中的使用。在本发明提供的一个实施方式中，当进一步地采用共沉淀的方法时，采用的盐的种类可以是如下的几种组合:金属M选自铝与锆的混合、铝与钛的混合或者锆与钛的混合。利用纳米粒子制备过程混合元素晶粒生长过程有相互抑制作用，通过粒