专利名称：高炉钛矿渣制备具有光催化性能的钛硅铝溶胶的方法
技术领域：
本发明属于废物利用及钛的化合物、硅的化合物和铝的化合物的制备方法，涉及 一种高炉钛矿渣制备具有光催化性能的钛硅铝溶胶的方法。适用于采用废弃的高炉矿渣作 为原料制备具有光催化性能的钛硅铝溶胶。
背景技术：
光催化过程由于可以有效地利用太阳光中的紫外光和可见光，且由于光催化过程 具有选择性好、可在常温常压下进行、产率高、污染少、适用范围广等优点而备受人们重视。 现有技术中，TiO2溶胶、凝胶光催化剂因具有无毒、廉价、催化活性高等特点，在太阳能电池 以及有机污染物处理、杀菌消毒等环保领域有着广泛的应用前景；但是，用纯二氧化钛作为 光催化材料的原料成本高；由于TiO2溶胶、凝胶只在紫外光或太阳光下才具有光催化活性， 因此人们通过制备掺有SiO2和Al2O3的溶胶、凝胶来提高TiO2溶胶、凝胶的光催化性能。例 如哈尔滨工业大学的张新荣、杨平和赵梦月在Ti02/Al203/beads光活性的研究一文中表 明通过溶胶_凝胶方法制备的Ti02/Al203/beadS光活性比同样含量Degussa P225 TiO2光 解率的1. 5倍左右。清华大学的曾志强、肖晓月等利用溶胶凝胶法制备了 Al2O3-SiO2-TiO2 复合陶瓷薄膜，结果表明虽然硅和铝的性能是不同的，但是在其中加入钛可以减少凝胶的 时间，铝离子的存在有助于形成大小一致的粒子和孔结构。等等。有研究表明，TiO2Al2O3 凝胶具有光催化和有机物降解的功能，Ti02/Si02气凝胶在光催化、有机物降解、废水处理、 杀菌消毒等方面有广泛的应用前景。我国钛资源总量9. 65亿吨，居世界之首，钛主要是以矾钛磁铁矿的形式存在的。 以钒钛磁铁矿石为原料冶炼生铁，在冶炼过程中排出的熔渣经淬冷或自然冷却得到的一种 粒状或块状的矿渣成为钛矿渣。位于四川省的攀钢集团有限公司，一家中国国务院国有资 产监督管理委员会直接管理的钢铁钒钛企业集团炼钢后产生的矿渣常年堆积、堆积如山； 这种矿渣含钛量底、目前还难以作为提取钛的原料；经分析测定，这种矿渣的主要化学组成 和重量百分比例为烧失量1 2%、Fe2032 3%、A120310 20%、Ca0 20 30%、Mg0 5 10%, SiO2 20 30%、K2O 0. 5 1. 5%,Na2O 2 3%、以及 TiO2 15 20%，除此之外还 含有极少量的V205、ZnO, Cr2O3> SrO或/和BaO等；这种钛矿渣因没有合理的处理方式而大 量堆积，造成了资源的极大浪费，占用了大量的耕地面积，在雨水的冲刷下矿渣中的有害成 分会随着雨水进入土壤及地下水中，对人的健康和自然环境造成极大的危害。因此，如何有 效地利用废弃的高炉钛矿渣是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，使用含二氧化钛等的高炉矿渣废弃物 作为原料，提供一种工艺简单、成本低、效果好的高炉钛矿渣制备具有光催化性能的钛硅铝 溶胶的方法。本发明的内容是一种高炉钛矿渣制备具有光催化性能的钛硅铝溶胶的方法，其特征是包括下列步骤a、粉磨将矿渣(即高炉钛矿渣)置于磨机(可以是振动磨、或其它现有技术中的 粉磨设备)中粉磨至粒径小于80微米，制得矿渣粉；所述矿渣的主要化学组成和重量百分比例为烧失量1 2%、Fe2O3 2 3%、 Al2O3 10 20%、CaO 20 30%、MgO 5 10%、SiO2 20 30%、K2O 0. 5 1.5%、Na2O 2 3%、TiO2 15 20% ；除此之外还可以含有极少量的V205、ZnO、Cr2O3> SrO或/和BaO 等；b、矿渣粉与碱混合球磨按无机碱矿渣粉为1 0. 66 1. 15的重量比例取无 机碱和矿渣粉，混勻后投入球磨机中进行研磨，研磨至物料粒径小于60微米，制得混合粉 料；c、煅烧在高温炉常压的情况下，将混合粉料置于800 1500°C的烧结温度下、保 温煅烧0. 5 5小时后，自然冷却至室温；d、粉磨将煅烧后的物料置于振动磨(或其它现有技术设备)中研磨，研磨至物料 粒径小于80微米，制得煅烧后粉料；e、溶出按煅烧后粉料水为1 5 20的重量比例取煅烧后粉料和水，在容器 中混合并搅拌30 120分钟后、过滤，弃去滤渣、滤液待用；f、离子交换将滤液通过强酸性阳离子交换树脂进行离子交换、并将通过强酸性 阳离子交换树脂进行离子交换后的溶液收集到容器中；g、调节pH值用稀盐酸调节收集到的离子交换后的溶液的酸碱度，使溶液处于酸 性的条件下，调节溶液的pH值在0. 5 3之间，即制得Ti02/Si02/Al203溶胶。本发明的内容中所述无机碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、或碳酸钠中的任一种。本发明的内容中所述强酸性阳离子交换树脂较好的是是(001*7)732型(生产 企业有廊坊新时代化工建材有限公司、长沙市大禹化工有限公司、上海南开树脂有限公司 等)、HYF1003 (DlllFC)型、HYF1007 (D001FC)型、或 HYF1008 (D001FC)型强酸性阳离子交换 树脂(生产企业有北京海德能科技有限公司等)中的任一种。本发明的反应机理当无机碱是氢氧化钠时，本发明有如下化学反应2Na0H+Si02 = Na2Si03+H202Na0H+Al203 = 2NaA102+H202Na0H+Ti02 = Na2Ti03+H20由于制得的这些物质均是强碱弱酸性的盐类，在水中都会发生水解作用，通过调 节PH值即使这些物质转变为Ti02、SiO2和Al2O3 ；其它杂质的除去溶液中铁元素的除去是溶液在空气中静置和离子交换的手段 除去；在空气中静置是由于空气中的二氧化碳溶于水中形成碳酸，在酸性条件下高铁酸根 离子能够进行快速分解生成三价铁离子，并生成沉淀；采用离子交换法是由于本发明采用 的是强酸性阳离子交换树脂，同样是由于在酸性条件下高铁酸根离子迅速分解为三价铁离 子，三价铁离子被树脂中的氢离子置换。溶液中含有的钾离子、钠离子、钙离子、镁离子等其 它的微量元素的离子同样是在离子交换中同氢离子进行交换得以除去。与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果(1)本发明采用废弃的高炉矿渣作为原料制备具有光催化性能的溶胶，不仅降低
4了成本、有效解决了这种工业矿渣大量堆积的问题，而且对废弃矿渣的利用、能够有效地减 少对土地面积的大量占用，变废为宝，利于环境保护和人体健康；(2)采用本发明制得的Ti02/Si02/Al203溶胶除具有一般的溶胶性能之外，还具有 降(分)解水中的有机污染物、净化空气等作用，在水中、空气中均可使用，不受除光照条件 之外的其它因素的影响；能够降解空气中的有机物、消除水体中的污染物、工业中废弃排放 出来的大量染料、降解农业生产中随雨水流入江河中的有机磷农药等，其中既包含有机物 也包含无机物，效果好，净化处理时间短、效率高；(3)本发明制备工艺简单，容易操作，实用性强。
具体实施例方式下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范 围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和 调整，仍属于本发明的保护范围。实施例1 将粉磨至粒径小于80微米钛矿渣与碳酸钠以质量比1 1的比例混合，置于高温 炉中在Iiocrc下煅烧2小时后自然冷却，研磨至物料粒径小于80微米，再与水按1份物料 加10份的重量比例混合并在室温下搅拌120min ；过滤、溶出之后的溶液经强酸性阳离子交 换树脂进行离子交换，交换后溶液从交换柱底部滴出的速度是每2秒钟1滴，收集离子交换 后的溶液，溶液中含有钛、硅、铝三种元素的离子，除去了原来溶液中的金属阳离子，调节溶 液的PH值分别为0. 5、1、1. 5、2、2. 5，即制得5份Ti02/Si02/Al203溶胶。。用甲基橙配制成10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L的溶液，将甲基橙溶 液加入到制备好的溶胶中，在黑暗的条件下放置30min，然后在可见光照射的条件下放置 10min、20min、30min，用紫外-可见分光光度计在可见光范围内测定溶液的吸光度。在甲基 橙最大吸光度466nm的波长下测定溶胶对甲基橙的光催化效果，在20min内放入溶胶中的 甲基橙被全部分解掉，溶液的吸光度变为0。这说明本发明所制得的溶胶在可见光范围内具 有光催化性能。实施例2 在实施例中碱用氢氧化钠或氢氧化钾代替碳酸钠，矿渣与碱的比例在1 0.5 1 1.15的范围内，煅烧温度在950°C 1350°C范围内；将煅烧后的熔块放在磨机中进行 研磨、研磨至粒径小于80微米，然后将研磨后的细粉按细粉水为1 13的重量比例混合 并搅拌100分钟后、过滤，弃去滤渣、滤液通过强酸性阳离子交换树脂进行离子交换，用稀 盐酸调节收集到的离子交换后的溶液的pH值在0. 5 3之间，即制得Ti02/Si02/Al203溶 胶。经实验测定钛、硅、铝三种元素的提取率均能达到85%以上。实施例3 一种高炉钛矿渣制备具有光催化性能的钛硅铝溶胶的方法，其特征是包括下列步 骤a、粉磨将矿渣置于磨机(可以是振动磨、或其它现有技术中的粉磨设备)中粉磨 至粒径小于80微米，制得矿渣粉；b、矿渣粉与碱混合球磨按无机碱矿渣粉为1 0. 66的重量比例取无机碱和矿渣粉，混勻后投入球磨机中进行研磨，研磨至物料粒径小于60微米，制得混合粉料；C、煅烧在高温炉常压的情况下，将混合粉料置于800°C的烧结温度下、保温煅烧 5小时后，自然冷却至室温；d、粉磨将煅烧后的物料置于振动磨(或其它现有技术设备)中研磨，研磨至物料 粒径小于80微米，制得煅烧后粉料；e、溶出按煅烧后粉料水为1 5的重量比例取煅烧后粉料和水，在容器中混合 并搅拌30分钟后、过滤，弃去滤渣、滤液待用；f、离子交换将滤液通过强酸性阳离子交换树脂进行离子交换、并将通过强酸性 阳离子交换树脂进行离子交换后的溶液收集到容器中；g、调节pH值用稀盐酸调节收集到的离子交换后的溶液的酸碱度，使溶液处于酸 性的条件下，调节溶液的PH值为0. 5，即制得Ti02/Si02/Al203溶胶。实施例4:一种高炉钛矿渣制备具有光催化性能的钛硅铝溶胶的方法，其特征是包括下列步 骤a、粉磨将矿渣置于磨机(可以是振动磨、或其它现有技术中的粉磨设备)中粉磨 至粒径小于80微米，制得矿渣粉；b、矿渣粉与碱混合球磨按无机碱矿渣粉为1 1. 15的重量比例取无机碱和矿 渣粉，混勻后投入球磨机中进行研磨，研磨至物料粒径小于60微米，制得混合粉料；C、煅烧在高温炉常压的情况下，将混合粉料置于1500°C的烧结温度下、保温煅 烧0. 5小时后，自然冷却至室温；d、粉磨将煅烧后的物料置于振动磨(或其它现有技术设备)中研磨，研磨至物料 粒径小于80微米，制得煅烧后粉料；e、溶出按煅烧后粉料水为1 20的重量比例取煅烧后粉料和水，在容器中混 合并搅拌120分钟后、过滤，弃去滤渣、滤液待用；f、离子交换将滤液通过强酸性阳离子交换树脂进行离子交换、并将通过强酸性 阳离子交换树脂进行离子交换后的溶液收集到容器中；g、调节pH值用稀盐酸调节收集到的离子交换后的溶液的酸碱度，使溶液处于酸 性的条件下，调节溶液的PH值为3，即制得Ti02/Si02/Al203溶胶。实施例5 一种高炉钛矿渣制备具有光催化性能的钛硅铝溶胶的方法，其特征是包括下列步 骤a、粉磨将矿渣置于磨机(可以是振动磨、或其它现有技术中的粉磨设备)中粉磨 至粒径小于80微米，制得矿渣粉；b、矿渣粉与碱混合球磨按无机碱矿渣粉为1 0. 92的重量比例取无机碱和矿 渣粉，混勻后投入球磨机中进行研磨，研磨至物料粒径小于60微米，制得混合粉料；c、煅烧在高温炉常压的情况下，将混合粉料置于1200°C的烧结温度下、保温煅 烧3小时后，自然冷却至室温；d、粉磨将煅烧后的物料置于振动磨(或其它现有技术设备)中研磨，研磨至物料 粒径小于80微米，制得煅烧后粉料；
e、溶出按煅烧后粉料水为1 12的重量比例取煅烧后粉料和水，在容器中混 合并搅拌70分钟后、过滤，弃去滤渣、滤液待用；f、离子交换将滤液通过强酸性阳离子交换树脂进行离子交换、并将通过强酸性 阳离子交换树脂进行离子交换后的溶液收集到容器中；g、调节pH值用稀盐酸调节收集到的离子交换后的溶液的酸碱度，使溶液处于酸 性的条件下，调节溶液的PH值为2，即制得Ti02/Si02/Al203溶胶。实施例7 一种高炉钛矿渣制备具有光催化性能的钛硅铝溶胶的方法，其特征是包括下列步 骤a、粉磨将矿渣置于磨机(可以是振动磨、或其它现有技术中的粉磨设备)中粉磨 至粒径小于80微米，制得矿渣粉；b、矿渣粉与碱混合球磨按无机碱矿渣粉为1 0. 86的重量比例取无机碱和矿 渣粉，混勻后投入球磨机中进行研磨，研磨至物料粒径小于60微米，制得混合粉料；c、煅烧在高温炉常压的情况下，将混合粉料置于800 1500°C的烧结温度下、保 温煅烧3. 5小时后，自然冷却至室温；d、粉磨将煅烧后的物料置于振动磨(或其它现有技术设备)中研磨，研磨至物料 粒径小于80微米，制得煅烧后粉料；e、溶出按煅烧后粉料水为1 13的重量比例取煅烧后粉料和水，在容器中混 合并搅拌100分钟后、过滤，弃去滤渣、滤液待用；f、离子交换将滤液通过强酸性阳离子交换树脂进行离子交换、并将通过强酸性 阳离子交换树脂进行离子交换后的溶液收集到容器中；g、调节pH值用稀盐酸调节收集到的离子交换后的溶液的酸碱度，使溶液处于酸 性的条件下，调节溶液的pH值在0. 5 3之间，即制得Ti02/Si02/Al203溶胶。实施例8-13 一种高炉钛矿渣制备具有光催化性能的钛硅铝溶胶的方法，其特征是包括下列步 骤a、粉磨将矿渣置于磨机(可以是振动磨、或其它现有技术中的粉磨设备)中粉磨 至粒径小于80微米，制得矿渣粉；b、矿渣粉与碱混合球磨取无机碱和矿渣粉(具体重量比例见表1)，混勻后投入 球磨机中进行研磨至物料粒径小于60微米，制得混合粉料；表1 各实施例中无机碱与矿渣粉的重量比例 c、煅烧在高温炉常压的情况下，将混合粉料置于800 1500°C的烧结温度下、保 温煅烧0. 5 5小时后(各实施例的具体参数见表2)，自然冷却至室温；表2 各实施例中烧结温度与煅烧时间 d、粉磨将煅烧后的物料置于振动磨(或其它现有技术设备)中研磨，研磨至物料 粒径小于80微米，制得煅烧后粉料；e、溶出按煅烧后粉料水为1 5 20的重量比例取煅烧后粉料和水，在容器 中混合并搅拌30 120分钟后、过滤，弃去滤渣、滤液待用；(各实施例的具体参数见表3)表3 各实施例的粉料水的重量比例和搅拌时间 f、离子交换将滤液通过强酸性阳离子交换树脂进行离子交换、并将通过强酸性 阳离子交换树脂进行离子交换后的溶液收集到容器中；g、调节pH值用稀盐酸调节收集到的离子交换后的溶液的酸碱度，使溶液处于酸 性的条件下，调节溶液的PH值在0. 5 3之间(对应于实施例8-13，溶液的pH值可以分别 调节为 0. 5、1、1· 5、2、2· 5、3)，即制得 Ti02/Si02/Al203 溶胶。上述实施例中所述矿渣的主要化学组成和重量百分比例为烧失量1 2%、
8Fe2O3 2 3%、A1203 10 20%、Ca0 20 30%、Mg0 5 10%、Si02 20 30%、K20 0. 5 1. 5%, Na2O 2 3%、TiO2 15 20% ；除此之外还可以含有极少量的V205、ZnO、Cr203、SrO 或/和BaO等；例如作为一批矿渣原料，所述矿渣的主要化学组成和重量百分比例可以为烧 失量 1. 57%, Fe2O3 2. 58%, Al2O3 13. 94%, CaO 23. 32%, MgO 8. 38%, SiO2 26. 18%, K2O 1. 00%, Na2O 2. 40%, TiO2 19. 83%等；上述实施例中所述无机碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、或碳酸钠中的任一种；上述实施例中所述强酸性阳离子交换树脂可以是(001*7)732型(生产企业有 廊坊新时代化工建材有限公司、长沙市大禹化工有限公司、上海南开树脂有限公司等)、 HYF1003 (DlllFC)型、HYF1007 (D001FC)型、或 HYF1008 (D001FC)型强酸性阳离子交换树脂 (生产企业有北京海德能科技有限公司等)中的任一种；上述实施例中所述高炉钛矿渣、矿渣、钛矿渣均是指同一原料组分。上述实施例中在对所得溶胶进行光催化性能的检测中，被降解物的使用可以选 择甲基橙外，还可以选择亚甲基蓝、甲基红、工业废水、有机染料等，将这些降解物配制成相 应的浓度然后进行检测。通过紫外一可见分光光度计测定不同溶液在可见光范围内的最 大吸收波长，在最大吸收波长下测定溶胶对这些物质的降解。经实验测定溶胶对这些物质 均有降解作用，降解的时间在均在20min内，这说明溶胶具有广泛的光催化性能，可以应用 于各个领域的废弃溶液的降解。本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
权利要求
一种高炉钛矿渣制备具有光催化性能的钛硅铝溶胶的方法，其特征是包括下列步骤a、粉磨将矿渣置于磨机中粉磨至粒径小于80微米，制得矿渣粉；所述矿渣的主要化学组成和重量百分比例为烧失量1～2％、Fe2O3 2～3％、Al2O3 10～20％、CaO 20～30％、MgO 5～10％、SiO2 20～30％、K2O 0.5～1.5％、Na2O 2～3％、TiO2 15～20％；b、矿渣粉与碱混合球磨按无机碱∶矿渣粉为1∶0.66～1.15的重量比例取无机碱和矿渣粉，混匀后投入球磨机中进行研磨，研磨至物料粒径小于60微米，制得混合粉料；c、煅烧将混合粉料置于800～1500℃的烧结温度下、保温煅烧0.5～5小时后，自然冷却至室温；d、粉磨将煅烧后的物料置于振动磨中研磨，研磨至物料粒径小于80微米，制得煅烧后粉料；e、溶出按煅烧后粉料∶水为1∶5～20的重量比例取煅烧后粉料和水，在容器中混合并搅拌30～120分钟后、过滤，弃去滤渣、滤液待用；f、离子交换将滤液通过强酸性阳离子交换树脂进行离子交换、并将通过强酸性阳离子交换树脂进行离子交换后的溶液收集到容器中；g、调节pH值用稀盐酸调节收集到的离子交换后的溶液的酸碱度，使溶液处于酸性的条件下，调节溶液的pH值在0.5～3之间，即制得TiO2/SiO2/Al2O3溶胶。
2.按权利要求1所述的高炉钛矿渣制备具有光催化性能的钛硅铝溶胶的方法，其特征 是所述无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、或碳酸钠中的任一种。
3.按权利要求1或2所述的高炉钛矿渣制备具有光催化性能的钛硅铝溶胶的方 法，其特征是所述强酸性阳离子交换树脂是(001*7)732型、HYF1003 (DlllFC)型、 HYF1007 (D001FC)型、或HYF1008 (D001FC)型强酸性阳离子交换树脂中的任一种。
全文摘要
一种高炉钛矿渣制备具有光催化性能的钛硅铝溶胶的方法，其特征是包括将矿渣粉磨、按无机碱∶矿渣粉为1∶0.66～1.15的重量比例混和球磨、置于800～1500℃的温度下煅烧0.5～5小时后冷却至室温、粉磨至物料粒径小于80微米、按煅烧后粉料∶水为1∶5～20的重量比例混合搅拌30～120分钟后过滤、滤液通过强酸性阳离子交换树脂进行离子交换、调节溶液的pH值在0.5～3之间，即制得TiO2/SiO2/Al2O3溶胶；所述矿渣是炼钢后废弃的含有二氧化钛等的矿渣。本发明采用废弃的矿渣制备具有光催化性能的溶胶，利于环境保护；制得的溶胶既具有一般溶胶的性能，还具有分解水中有机污染物、净化空气等作用。
文档编号B01J21/12GK101879442SQ20101019141
公开日2010年11月10日 申请日期2010年6月4日 优先权日2010年6月4日
发明者严云, 胡志华, 赵忠敏 申请人:西南科技大学