基于高炉矿渣的粘合剂的制作方法
【专利说明】基于高炉矿渣的粘合剂
[0001] 本发明涉及基于高炉矿渣的用于建筑材料的粘合剂，并涉及制备此类粘合剂的方 法，涉及包含所述粘合剂的砂浆或混凝土组合物，并还涉及它们的制备方法，并涉及由这些 组合物获得的建筑材料。本发明还涉及消除或减少制造基于高炉矿渣的建筑材料的过程中 散发的硫的气味的方法。
[0002] 与水泥制造相关的大部分环境问题涉及制造水泥熟料，这需要脱碳、煅烧、烧结和 加热的操作，特别是在大约1450°C的非常高的温度下。生产一吨波特兰水泥产生0. 7至1 吨的二氧化碳。
[0003] 由此已经进行了许多尝试以减少水泥的碳足迹，目前设想的解决方案之一包括使 用基于工业废料的替代原材料。有可能通过混入类似水泥的添加剂如飞灰、磨细的高炉矿 渣、硅灰、偏高岭土、火山灰或天然火山灰以制造复合水泥(通常称为混合水泥)，由此减少 水泥的熟料含量。此类水泥特别描述在标准EN197-1中，该标准定义了 27种普通水泥及其 成分的规格。
[0004] 由于高反应性，包含高炉矿渣的水泥是特别有利的。高炉矿渣是由铁矿石制造铸 铁所获得的副产物；其对应于铁矿石的贫瘠的脉石，因密度差异从液体铸铁中分离。熔渣更 轻，浮在液体铸铁浴上。高炉矿渣主要包含硅酸盐，以及较少量的硫化物。通过用高压下的 空气或水射流突然冷却或骤冷熔融矿渣获得的玻璃化矿渣具有玻璃状结构。这使其能够开 发水力性质：参考颗粒状炉渣，其粒子的直径小于5毫米。颗粒状炉渣可以在干燥后细磨并 在水泥工业中使用。大部分磨细的高炉矿渣具有3800至4500 cm2/g (也表示为Blaine单 位）的细度。
[0005] CEM II/A-S水泥，也称为波特兰高炉水泥，包含65重量％至94重量％的熟料和6 重量％至35重量％的磨细的高炉矿渣。CEM III/A-B-C水泥或高炉水泥包含36%至95%的 矿渣和5%至64%的熟料。近来进行的研究已经表明有可能用磨细的高炉矿渣取代超过95% 的波特兰水泥，甚至使用该矿渣作为建筑材料用粘合剂。例如将提到专利FR-B-2 952 050 和US-B-6 409 820,它们描述了出色的基于磨细的高炉矿渣的粘合剂，其可以在"温和"条 件下使用，也就是说无需使用高度碱性并因此其操作存在危险的活化体系。
[0006] 硫存在于高炉矿渣中并由于制造铸铁的过程在还原性条件下发生而主要以硫化 物形式存在。当高炉矿渣与酸环境接触时，可以释放硫化氢。众所周知的是这种含硫化合 物具有令人不快的气味，令人想起臭鸡蛋，当其以高浓度存在时甚至会成为毒物。嗅觉检测 阈值非常低，0. 0005 ppm即可检测此类气体的存在，这相当于每间房间几个分子。致死限值 为大约800 ppm。在建筑材料中从未达到过该浓度水平。但是，这种气味令人不快，因为其 非常强烈并且在极低浓度下即可察觉。
[0007] 因高炉矿渣中存在含硫化合物而造成的建筑材料中的另一已知问题涉及它们的 特定颜色。在矿渣的水合过程中，其颜色发生变化，并从浅灰色变为蓝/绿色。根据最广泛 接受的理论，这种变化可以解释为高炉矿渣中存在的含硫化合物与高炉矿渣中存在的钙盐 首先反应形成硫化钙，其随后与矿渣中存在的铁和锰离子反应，形成具有强烈的蓝/绿色 彩的多硫化物络合物。因其致密结构，这种着色通常视为具有良好反应性、品质和耐久性的 混凝土的标志。这是由于，只要这些硫化物与大气中的氧接触，它们被氧化得到本身无色的 亚硫酸盐或硫酸盐，并且这种变色不可逆地消失。在由非常致密的混凝土制成的结构中，绿 色着色会保留在该结构核心处数年，由此表现出致密和不透气的结构。在大多数情况下，例 如对于由矿渣基混凝土制成的接缝、砂浆或组件，这种变色完全不会令人烦恼。但是，存在 某些应用，其中这种蓝色变色可能会产生问题。例如，在粘接游泳池瓷砖的情况下，常常存 在过多材料可见的风险，例如勾缝砂浆。如果游泳池在勾缝后迅速装满水的话，空气氧化过 程可能尚未完全，这种蓝/绿色可能保持永久可见，这会损害游泳池的美观。如果将新浇注 的混凝土除去模板并且该混凝土过快地遭遇长时间降雨的话，也会遇到同样的问题。
[0008] 专利申请WO 2012/083384和WO 2009/144141描述了包含锌基添加剂的矿渣基可 固化组合物，所述锌基添加剂有可能改善和/或消除这种不合意的变色。在这些组合物中 碱性活化化合物的存在是必不可少的。加速消除蓝/绿变色的其它解决方案由水泥制造商 提出：它们包括用3%至10%的过氧化氢和浓度为3%至6%的漂白剂如次氯酸钠进行表面处 理。
[0009] 但是，这些解决方案不能消除硫存在导致的特性气味。
[0010] 目前确实需要找到一种简单的解决方案以抑制或限制与基于磨细的高炉矿渣的 粘合剂所释放的难闻气味有关的问题，并同时抑制或限制与这种变色有关的问题，当这些 粘合剂作为唯一的粘合剂使用或与另一类型粘合剂混合使用时。这在本发明所属的范围 内。
[0011] 本发明涉及用于建筑材料的粘合剂，其包含至少： -磨细的高炉矿渣，和 -至少一种选自铋、铜、银或锡盐的一价、二价或三价金属盐，该盐在与所述矿渣混合 的过程中能够形成金属硫化物，该金属硫化物在25°C下测得的溶度积Ksp小于KT'
[0012] 本发明的粘合剂可以有利地由以下组分组成： -磨细的高炉矿渣，和 -至少一种选自铋、铜、银或锡盐的一价、二价或三价金属盐，该盐在与所述矿渣混合 的过程中能够形成金属硫化物，该金属硫化物在25°C下测得的溶度积Ksp小于KT'
[0013] 优选地，该金属硫化物在25°C下测得的溶度积Ksp小于1(Γ2°。
[0014] 加入上述金属盐能够有利地显著减少硫的气味，并限制这种类型的基于高炉矿渣 的粘合剂所遭遇的变色问题。
[0015] 该金属盐，当令其存在于基于高炉矿渣的粘合剂中时，与存在的含硫化合物反应 形成硫化物络合物，该络合物将沉淀并保持为固体形式。获得的产物具有极低溶解度的事 实使得能够以固体形式捕集导致难闻气味的化合物。
[0016] 化合物的溶解度由溶度积表征，记为Ksp，其是对应于固体在溶剂中溶解的反应的 平衡常数。
[0017] 式AaBb的固体的溶解由以下反应描述： AaBb (固体）aAb+ (水溶液）+ bBa_ (水溶液)。
[0018] 当化合物AaBb为固体时，其活性系数等于1，水性介质中离子的活性类似于其以摩 尔/升为单位的浓度。
[0019] 溶度积Ksp由此以下列方式定义： Ksp= [Ab+]a. [Ba-]b。
[0020] 例如，在下表(表I)中给出了各种硫化物在25°C下测得的溶度积。
【主权项】
1. 用于建筑材料的粘合剂，其特征在于其包含至少： -磨细的高炉矿渣，和 -至少一种选自饿、铜、银或锡盐的一价、二价或H价金属盐，该盐在与所述矿渣混合 的过程中能够形成金属硫化物，该金属硫化物在25C下测得的溶度积Ksp小于1(TW。
2. 如权利要求1所要求保护的粘合剂，其特征在于该金属硫化物在25C下测得的溶度 积Ksp小于10^°。
3. 如权利要求1或2所要求保护的粘合剂，其特征在于金属盐的量占矿渣量的0. 02重 量％至10重量％，优选0. 05重量％至5重量％。
4. 如前述权利要求之一所要求保护的粘合剂，其特征在于该金属盐选自饿、铜或银的 盐。
5. 如前述权利要求之一所要求保护的粘合剂，其特征在于该金属盐是硫酸盐、硝酸盐、 氯化物、碳酸盐或氨氧化物。
6. 如前述权利要求之一所要求保护的粘合剂，其特征在于该金属盐为固体形式或为水 溶液形式。
7. 制备如权利要求1至6之一所要求保护的粘合剂的方法，其特征在于其包括研磨玻 璃化高炉矿渣的阶段，该阶段能够获得磨细的矿渣，可W在所述研磨阶段过程中或在所述 研磨阶段之后添加选自饿、铜、银、锡或顿盐的一价、二价或H价金属盐。
8. 制备如权利要求1至6之一所要求保护的粘合剂的方法，其特征在于固溶体形式的 该金属盐与离开高炉的烙融矿渣混合，获得的混合物通过骤冷凝固并随后研磨。
9. 制备如权利要求1至6之一所要求保护的粘合剂的方法，其特征在于水溶液形式的 金属盐与用于骤冷离开高炉的烙融矿渣的水流混合，获得产品，凝固，并随后研磨。
10. 消除或减轻制造基于高炉矿渣的建筑材料的过程中散发的硫的气味的方法，其中 用于制造所述材料的粘合剂是如权利要求1至6之一所要求保护的粘合剂或根据权利要求 7至9之一制备的粘合剂。
11. 一种混凝±或砂浆组合物，其特征在于其包含至少： -基于磨细的高炉矿渣的粘合剂， -选自饿、铜、银或锡盐的一价、二价或H价金属盐， -砂、骨料、填料和/或集料。
12. 如权利要求11所要求保护的组合物，其特征在于其附加地包含与基于高炉矿渣的 粘合剂混合的水硬性粘合剂，矿渣量对水硬性粘合剂量的重量比为20/80至100/0。
13. 如权利要求11或12所要求保护的组合物，其特征在于其包含活化剂，所述活化剂 选自碱性活化剂，如消石灰、氨氧化轴、氨氧化钟、娃酸轴或娃酸钟，硫酸盐类型的活化剂， 如硫酸巧，和/或基于矿渣微粒的活化剂。
14. 如权利要求11至13之一所要求保护的组合物，其特征在于其附加地包含一种或多 种添加剂，所述添加剂选自流变剂、保水剂、引气剂、增稠剂、杀菌防护剂、分散剂、颜料、促 进剂和/或缓凝剂，或聚合树脂。
15. 如权利要求11至14之一所要求保护的组合物，其特征在于该水硬性粘合剂是波特 兰水泥、高铅水泥、硫铅酸盐水泥、贝利特水泥或由任选包含飞灰、气相二氧化娃、石灰石、 锻烧的片岩和/或天然或锻烧火山灰的火山灰混合物形成的水泥。
16. 制备如权利要求11至15之一所要求保护的组合物的方法，其特征在于其包括如权 利要求7至9之一所要求保护的制备基于高炉矿渣的粘合剂的阶段，W及随后将所述粘合 剂与骨料、砂、填料和/或集料W及任选与一种或多种水硬性粘合剂、活化剂和添加剂混合 的阶段。
17. 制备如权利要求11至15之一所要求保护的组合物的方法，其特征在于其包括将磨 细的高炉矿渣与骨料、集料、填料和/或砂并任选与一种或多种水硬性粘合剂、活化剂和添 加剂混合的阶段，固体形式的金属盐在混合阶段过程中添加。
18. 如权利要求11至15之一所要求保护的制备方法，其特征在于其包括将磨细的高炉 矿渣与骨料、集料、填料和/或砂并任选与一种或多种水硬性粘合剂、活化剂和添加剂混合 的阶段，W及随后的与水混合的阶段，该金属盐在该混合阶段过程中或在混合阶段之后添 加。
19. 一种建筑材料，如混凝±、预制部件、片材、涂料、花砖胶粘剂、砂浆层或地板，其由 权利要求11至15之一所要求保护的砂浆或混凝±组合物获得。
【专利摘要】本发明描述了用于建筑材料的粘合剂，其包含至少：- 磨细的高炉矿渣，和- 至少一种选自铋、铜、银或锡盐的一价、二价或三价金属盐，该盐在与所述矿渣混合的过程中能够形成金属硫化物，该金属硫化物在25℃下测得的溶度积KSP小于10-10。
【IPC分类】C04B5-06, C04B7-153, C04B7-19, C04B28-08
【公开号】CN104619671
【申请号】CN201380038038
【发明人】F.黑泽尔巴特, U.杜达
【申请人】圣戈班韦伯公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年7月17日
【公告号】EP2874962A1, WO2014013199A1