疏松型纳米离子胶囊块体及溶胶的制造方法

专利名称：疏松型纳米离子胶囊块体及溶胶的制造方法
专利说明疏松型纳米离子胶囊块体及溶胶的制造方法 本发明是一种纳米材料的制造方发，特别涉及一种疏松型纳米离子胶囊块体及溶胶的制造方法，属化工纳米材料制造业。纳米铁氧体磁性材料在国内已有研究，中国专利“铁氧体纳米材料”，公告号是02112663·1。报道了制备纳米磁性液体的方法。原料FeCl2或FeSO4，FeCl3，NH3·H2O或NaOH。包覆剂水为载液时，CnH2nO2或CnH2n-2O2(n≥18)和直链十二烷基苯磺酸钠。油为载液时，CnH2nO2或CnH2n-2O2(n≥18)和(RO)2POOH(R为C6-C10烷基)。双酯为载液时，(RO)2POOH(R为C6-C10烷基)和RO(C2H4O)nPO(OH)3-m(R为C4-C14正烷基，n为2-12，m为1或2)。载液蒸馏水、带长链的烃类溶剂、或双酯C6H4(COOR)2(R为C7-C10烷基)，苯环和羧基间可插入CH2、CH2CH2，两个酯基可为邻位或间位。合成步骤(1)，用FeCl2或FeSO4，FeCl3为原料，NH3·H2O或NaOH为沉降剂，反应温度为60-95℃，制备纳米铁氧体。(2)，加入复合型表面活性剂，在PH值10-12，60-90℃，包覆5-120min，加入盐酸至PH值2-4。(3)，经蒸馏水洗8次，丙酮洗2次，60℃干燥，制备纳米铁氧体粉体。(4)，将纳米铁氧体加到载液中，经分散，加热，得磁性液体。这一技术中，在化学共沉淀后，加入盐酸，再水洗，采用低沸点的丙酮洗涤，存在易燃，易爆，污染空气问题，不易回收，工艺过程较繁杂。没有说明用何种方法将粉体分散到载液中去。所制得磁液的耐高温性和低辉发性达不到磁液扬声器和磁液密封等的要求。
广东省中山市专利发明人杨第伦等为研究和制备纳米材料，研究了一种“一种泡罩碟式搅器”的实用新型专利，申请号为200420044185·8。他提出的泡罩碟式搅器由旋转圆盘、固定罩和旋转动力机构三部分组成。搅拌头部貌似飞碟，由圆盘上的泡罩起搅拌作用，故得名泡罩碟式搅拌器。其特征是对被搅拌体系既具有强力充气、分散、均质、乳化作用，使被搅拌体系或析出物充有大量气体而疏松，不会因粘稠物在转子和定子间结块而卡死转子。这种搅拌器适用于化工、食品和医药等需要制备疏松型产品的实验室研究和工业生产。圆盘上有无序或有序排布的若干个半圆形、半圆柱形、半椭圆形、半方形或它们过渡形态的半泡罩。半泡罩的底部是空的。当圆盘处于旋转动态时，被搅拌物可穿过半泡罩和圆盘，受半泡罩的控制，进入半泡罩的开孔处，从半泡罩的底部孔喷射而出，到达圆盘的另一面，形成喷射方向与圆盘旋转方向相反的射流，起到充气、分散、乳化、均质和疏松作用。在深入地研究了纳米材料的生成原理以及研制成功泡罩碟式搅拌器后，杨第伦等提交了本发明专利。本发明的目的是提供一种疏松型纳米离子胶囊块体及溶胶的制造方法。在具有泡罩碟式搅拌器的反应器中，采用铁、钴、镍、锌、锰、镁、钇金属的水溶性盐为原料，与NH3·H2O、NaOH反应，制得相应金属氧化物的纳米离子，因其表面层有正电荷，称为纳米正离子；加入负离子型表面活性剂包覆后，生成纳米离子胶囊粒子；在高速旋转的泡罩碟式搅拌器的强力充气、分散、均质和乳化作用下，使纳米离子胶囊粒子间充入大量气体而疏松，制得充气的纳米离子胶囊粒子泡沫；经过滤、水洗、真空干燥后，制得疏松型纳米离子胶囊块体；将分散剂溶于载液中，加入具有竹蜻蜓式搅拌器的搅拌磨内，再加入疏松型纳米离子胶囊块体，加热搅拌研磨，经离心除去粗粒子，制得在电场、磁场和3000g离心不沉降，不分层的稳定溶胶。
1、理论依据和工艺条件在化学沉降法合成纳米材料时，用铁、钴、镍、锰、锌、镁、钇金属的水溶性盐为原料，将上述一种、两种或多种金属盐的水溶液与NH3·H2O、NaOH沉降剂反应，制得相应金属氧化物的纳米离子，其粒径尺寸在1-100nm范围。因纳米粒子的小尺寸效应和表面效应，表面层的金属原子周围缺少配位原子，如Fe3O4纳米粒子表面层中的Fe原子周围缺少O原子，出现缺陷，表面层带有若干正电荷，故称为纳米正离子。Fe3O4的纳米正离子可表示为[Fe3mO4m-n/2]n+，m表示纳米正离子中Fe3O4的分子数。在碱性的液相中，纳米正离子与负离子(如OH-)结合而稳定。纳米正离子，如[Fe3mO4m-n/2]n+，与负离子型表面活性包覆剂，如氢化二-聚酸盐CnH2(n+1)-(m+k)(COO-M+)m，(M＝NH4、Na或K，n＝34、51，m＝2、3，k＝2-12偶数)作用，羧基负离子取代了纳米正离子表面的负离子(如OH-)，通过化学键作用和物理作用，在纳米正离子表面形成包覆层，生成纳米离子胶囊粒子。这一过程可用软硬酸碱理论给于说明，[Fe3mO4m-n/2]n+的硬度与羧基负离子的硬度比与OH-的硬度更相近，更相匹配，生成更稳定的化学键，故羧基负离子可以取代OH-，将这一离子反应过程表示如下 本发明在制造设备中采用泡罩碟式搅拌器(专利申请号200420044185·8)。因这种搅拌器具有强力充气、分散、均质和乳化功能，使纳米离子胶囊粒子间充有大量气体，疏松作用占优势，抑制了团聚，形成泡沫上浮。停止搅拌，泡沫上浮与水溶液明显分离，经过滤、水洗、真空干燥后，在纳米离子胶囊粒子间存在大量细小孔道，制得假密度小于1，块径可达10mm的疏松型纳米胶囊块体中间产物。这种中间产物使过滤、洗涤、干燥工序变得简单易行，并容易分散到载体中，形成纳米离子胶囊粒子的溶胶，在磁场、电场和3000g重力场下稳定，不沉降，不分层。疏松型纳米离子胶囊块体，或称疏松型纳米块体，不飞扬，大幅度减少环境污染。对比实验表明，在上述工艺过程中，如果采用高速剪切乳化机搅拌，因纳米离子胶囊粒子在转子和定子间结块而卡死搅拌，造成诸多麻烦。如果采用一般搅拌器，由于充气能力较差，不能在纳米胶囊粒子间充有足够的气体，因团聚作用占优势，集合成致密型颗粒，常沉降在反应体系的下部，很难分离、洗涤和分散到载液中。因此，工艺过程繁杂，生产成本高，阻碍了这类纳米材料的规模化生产和应用。致密型纳米离子胶囊颗粒，经干燥后，以细小的粉末形式存在，通常称之为纳米粉体，极易飞扬，污染环境。在制备溶胶时，将分散剂溶于载液中，加入具有竹蜻蜓式搅拌器的搅拌磨内，再加入疏松型纳米离子胶囊块体，进行加热搅拌研磨。这种块体的纳米离子胶囊粒子间存在大量细小孔道，分散剂和载液容易进入孔道，很快被润湿，于100-150℃，搅拌研磨1-4h，生成纳米离子胶囊粒子的溶胶。这种溶胶在电场、磁场中稳定，3000g离心不沉降，不分层，可应用于生产高分子树脂基/无机纳米复合材料。当纳米离子的材质是铁氧体时，粒径为10±2nm，所得的溶胶就是纳米磁性液体，同时具有磁性和流动性、耐高温、低挥发的特点，可应用到磁液扬声器、磁液密封、磁液润滑、磁液研磨、磁液阻尼等器件。载液为氢化二-，三-聚酸酯，表示为CnH2(n+1)-(m+k)(COOR)m，R为烷基或芳基，n＝34、51，m＝2、3，k＝2-12偶数。分散剂为聚醚磷酸酯，表示为[RO(CH2CH2O)n]mPO(OH)3-m，R为烷基或芳基，n＝2-15，m＝1、2、3。
2、参加制造的物质(A)、原料(1)、铁、钴、镍、锰、锌、镁、钇金属的水溶性盐分子通式MCl2，MCl3、MSO4，M为上述金属产地名称广州市购(B)、沉降剂(1)、氨水分子通式NH3·H2O产地名称广州市购(2)氢氧化纳、氢氧化钾分子通式MOH，M＝Na、K产地名称广州市购(C)，负离子型表面活性包覆剂
(1)，氢化二-，三-聚酸盐分子通式CnH2(n+1)-(m+k)(COO-M+)mM＝NH4，Na、K，n＝34、51，m＝2、3，k＝2-12偶数产地名称中山市应用化学研究所性状易分散于水中，乳白色粘稠物(2)、油酸铵盐分子通式CnH2(n+1)-(m+k)(COO-NH4+)m，n＝17，m＝1，k＝2产地名称中山市应用化学研究所性状易分散于水中，乳白色粘稠流体(D)，分散剂(1)、单烯基丁二酰亚胺产地名称兰州炼油化工添加剂厂性状浅黄色流体(2)、聚醚磷酸酯分子通式[RO(CH2CH2O)n]mPO(OH)3-mR为烷基或芳基，n＝2-15，m＝1、2、3。
产地名称大连轻化工研究所性状亮黄色流体(E)、液氢化二-，三-聚酸酯分子通式CnH2(n+1)-(m+k)(COOR)mR为烷基或芳基，n＝34、51，m＝2、3，k＝2-12偶数。
产地名称中山市应用化学研究所性状当R为丁基时，微黄色透明液体，其它性能见表1表1、二-，三-聚酸丁酯的性能
3、化学反应方程式用FeCl2，FeCl3为原料，NH3·H2O为沉降剂，氢化二-，三-聚酸铵盐为包覆剂，制备Fe3O4的疏松型纳米离子胶囊块体及溶胶为例
因纳米粒子的小尺寸效应和大表面效应[Fe3mO4m-n/2]n+为Fe3O4的纳米正离子，m为Fe3O4的分子数。在碱性条件下被氢化二-，三-聚酸负离子C34H66(COO-)2取代
(纳米离子胶囊粒子)[C34H66(COO)2]n/2-[Fe3mO4m-n/2]经充气，制得纳米离子胶囊粒子泡沫；纳米离子胶囊粒子泡沫经过滤、水洗、真空干燥，制得疏松型纳米离子胶囊块体。
4、所用的设备
(A)、合成设备名称型号NA-系列，泡罩碟式搅拌器反应釜产地名称中山市应用化学研究所(B)、分散设备名称型号NA-分散机组产地名称中山市应用化学研究所(C)、离心，洗涤设备名称型号离心过滤，洗涤机组产地名称中山市应用化学研究所(D)、真空干燥设备名称型号真空泵、真空烘箱和深冷系统产地名称中山市应用化学研究所5、本发明的效果制得的Fe3O4疏松型纳米离子胶囊块体的假密度＜1，块径可达10mm，测得饱和磁化强度σ16koe为51emu/g，矫顽力和剩余磁为0，属超顺磁性材料。制得的溶胶中纳米离子胶囊粒子的粒径为10±2nm，在电场、磁场和3000g重力场下不沉降，不分层，磁化曲线呈“S”形，矫顽力和剩余磁为0，为超顺磁性磁性液体。制得磁性液体的主要技术指标见表2、3、4。可用于磁液扬声器、磁液密封、磁液搅拌、磁液研磨和磁阻尼等器件。
6、本发明的优点(A)、采用具有强力充气，分散、均质和乳化功能的泡罩碟式搅拌器，向纳米离子胶囊粒子间充气，制造出疏松型纳米离子胶囊块体，使过滤、水洗和真空干燥工序简便易行，结合使用竹蜻蜓式搅拌器搅拌磨，特别有利于纳米离子胶囊粒子分散到载液中，生成溶胶；(B)、与一般的紧密型纳米粉体相比，疏松型纳米离子胶囊块体不飞扬，不污染环境；(C)、因采用了结构独特的泡罩碟式搅拌器，不会因纳米离子胶囊粒子在转子和定子间结块而卡死搅拌器，保证生产正常进行；(D)、工艺过程中不采用昂贵，用量大，易燃易爆的低沸点有机溶剂，如庚烷、丙酮、石油醚等，既大幅度降低成本，减少环境污染，又保证安全。
(E)、工艺过程简练流畅，回收率高达95％以上，生产成本低，安全，几乎不污染环境，可实施规模化生产。附

图1为本发明制造纳米磁性溶胶的工艺流程图；[具体实施方案]下面给出几个例子来进一步说明本发明的独创性和优秀成果实施例1原料FeCl2·4H2O，FeCl3·6H2O，NH3·H2O(25-27％)包覆剂氢化二-，三-聚酸铵盐，即CnH2(n+1)-(m+k)(COO-NH4+)mn＝34、51，m＝2、3，k＝2-12偶数。
分散剂聚醚磷酸酯(从大连轻化工研究所购得)载液氢化二-，三-聚酸丁酯，即CnH2(n+1)-(m+k)(COOR)m
R为丁基，n＝34、51，m＝2、3，k＝2-12偶数。
合成步骤(1)、200gFeCl2·4H2O和400gFeCl3·6H2O溶于1100ml水中，加入到具有泡罩碟式搅拌器的反应设备中，2800rpm搅拌，于室温加入500mlNH3·H2O(25-27％)，加完后反应15min，生成Fe3O4纳米正离子，再加入在400ml水中的53g氢化二-，三-聚酸铵盐负离子型包覆剂，再搅拌30min，停止搅拌，放置片刻，纳米离子胶囊粒子泡沫漂浮在上层，氯化铵水溶液在下层。
(2)、转入离心过滤机过滤，水洗，得湿的Fe3O4疏松型纳米离子胶囊块体。
(3)、于100-110℃真空干燥后，得干的Fe3O4疏松型纳米离子胶囊块体。
(4)、将分散剂溶于氢化二-，三-聚酸丁酯中，加入具有竹蜻蜓式搅拌器的搅拌磨内，再加入干Fe3O4疏松型纳米离子胶囊块体，于100-150℃搅拌研磨3h，3000r/min离心后，去除粗粒子，得Fe3O4纳米离子胶囊粒子溶胶，即磁性液体。
制得的Fe3O4疏松型纳米离子胶囊块体的假密度＜1，块径1-10mm，测得饱和磁化强度σ16koe为51emu/g，矫挽力和剩余磁为0，属超顺磁性材料。制得的溶胶中纳米离子胶囊粒子的粒径为10±2nm，在电场、磁场和3000g重力场下不沉降，不分层，磁化曲线呈“S”形，矫顽力和剩余磁为0，为超顺磁性磁性液体。制得磁性液体的主要技术指标见表2。可用于磁液扬声器、磁液密封、磁液研磨和磁阻尼等器件。
本技术合成的Fe3O4疏松型纳米离子胶囊块体中间产物不飞扬，不使用易燃易爆，难回收的低沸点有机溶剂和磁吸洗涤，大幅度降低了环境污染，工艺过程简练，流畅，易行，安全，可实施规模化生产。
表2，磁性液体的技术指标外观 黑色液体粒径/nm 10±2饱和磁化强度/emu/g9-25密度/g/cm31.1-1.4粘度/mmPa 500-2000倾点/℃ ≯-15闪点/℃ ≥250沸点/℃ ≥300蒸发量/g/cm2·h/180℃≤3×10-4使用温度/℃ -15-250实施例2原 料FeCl2·4H2O，FeCl3·6H2O，NH3·H2O(25-27％)包覆剂油酸铵盐，即CnH2(n+1)-(m+k)(COO-NH4+)m，n＝17，m＝1，k＝2。
分散剂聚醚磷酸酯(从大连轻化工研究所购得)载 液氢化二-，三-聚酸丁酯，即CnH2(n+1)-(m+k)(COOR)mR为丁基，n＝34、51，m＝2、3，k＝2-12偶数。
合成步骤同例1，同样采用具有泡罩碟式搅拌器的合成设备和具有竹蜻蜓式搅拌器的搅拌磨分散设备，但用53g油酸铵盐代替氢化二-，三-聚酸铵盐作为负离子包覆剂，制得Fe3O4的疏松型纳米离子胶囊块体及其溶胶。所得Fe3O4的疏松型纳米离子胶囊块体的饱和磁化强度为47emu/g。这种溶胶在电场、磁场和3000g重力场下不沉降，不分层，粒径为10±2nm，磁化曲线呈“S”形，矫顽力和剩余磁为0，属超顺磁性磁性液体。制得的磁性液体的技术指标列于表3中。
表3，磁性液体的技术指标外观黑色液体粒径/nm 10±2饱和磁化强度/emu/g 9-25密度/g/cm31.1-1.4粘度/mPa500-2000倾点/℃ ≯-15闪点/℃ ≥230沸点/℃ ≥290蒸发量/g/cm2·h/180℃ ≤8×10-4使用温度/℃ -15-230实施例3原 料FeCl2·4H2O，FeCl3·6H2O，NH3·H2O(25-27％)包覆剂氢化二-，三-聚铵盐，即CnH2(n+1)-(m+k)(COO-NH4+)mn＝34、51，m＝2、3，k＝2-12偶数。
分散剂单烯基丁二酰亚胺(从兰州炼油化工添加剂厂购得)载 液氢化二-，三-聚酸丁酯，即CnH2(n+1)-(m+k)(COOR)mR为丁基，n＝34、51，m＝2、3，k＝2-12偶数。
合成步骤采用具有泡罩碟式搅拌器的合成设备和搅拌磨分散设备，用单烯基丁二酰亚胺代替聚醚磷酸酯，其它操作同例1。制得的Fe3O4的疏松型纳米离子胶囊块体的饱和磁化强度为47emu/g。制得的溶胶在电场、磁场和3000g重力场下不沉降，不分层，粒径为10±2nm，磁化曲线呈“S”形，矫顽力和剩余磁为0，属超顺磁性磁性液体。制得的磁性液体的技术指标列于表4中。
表4，磁性液体的技术指标外观 黑色液体粒径/nm 10±2饱和磁化强度/emu/g9-25密度/g/cm31.1-1.4粘度/mPa 500-2000倾点/℃ ≯-15闪点/℃ ≥220沸点/℃ ≥280蒸发量/g/cm2·h/180℃≤8×10-4使用温度/℃ -15-220
权利要求
1.疏松型纳米离子胶囊块体及溶胶的制造方法，包括铁、钴、镍、锰、锌、镁、钇金属的水溶性盐为原料，通过如下几个步骤(A)，将上述一种金属盐的水溶液加到具有泡罩碟式搅拌器的反应器中，与NH3·H2O、NaOH反应，制得相应金属的氧化物的纳米粒子，粒径为1-100nm，加入负离子型表面活性剂包覆后，生成纳米离子胶囊粒子；在高速旋转的泡罩碟式搅拌器的强力充气、分散、均质和乳化作用下，使纳米离子胶囊粒子间充入大量气体而疏松，制得疏松型纳米离子胶囊粒子泡沫；(B)将疏松型纳米离子胶囊粒子泡沫进行过滤、水洗、真空干燥后，制得疏松型纳米离子胶囊块体；(C)，将分散剂溶于载液中，加入具有竹蜻蜓式搅拌器的搅拌磨内，再加入疏松型纳米离子胶囊块体，于100-150℃，搅拌研磨，生成稳定的溶胶；所述的负离子型表面活性包覆剂是羧酸盐，通式为CnH2(n+1)-(m+k)(COO-M+)m，M＝NH4、Na或K，n＝17、34、51，m＝1、2、3，k＝2-12偶数；所述的分散剂是单烯基丁二酰亚胺、聚醚磷酸酯；所述的载液是氢化二-，三-聚酸酯，通式为CnH2(n+1)-(m+k)(COOR)m，R为烷基或芳基，n＝34、51，m＝2、3，k＝2-12偶数。
2.根据权利要求1所述的疏松型纳米离子胶囊块体及溶胶的制造方法，其中所述的水溶性盐为两种金属盐。
3.根据权利要求1所述的疏松型纳米离子胶囊块体及溶胶的制造方法，其中所述的水溶性盐为多种金属盐。
4.根据权利要求1所述的疏松型纳米离子胶囊块体及溶胶的制造方法，其中所述的制造设备中采用的泡罩碟式搅拌器。
5.根据权利要求1所述的疏松型纳米离子胶囊块体及溶胶的制造方法，其中所述的纳米离子的材质是铁氧体时，所制得的溶胶是纳米磁性液体，可用于磁液扬声器、磁液密封、磁液研磨和磁液阻尼器件。
全文摘要
本发明是一种疏松型纳米离子胶囊块体及溶胶的制造方法，属化工纳米材料制造业。本发明采用铁、钴、镍、锰、锌、镁、钇金属的水溶性盐与NH
文档编号B01J13/06GK1597084SQ20041002817
公开日2005年3月23日 申请日期2004年7月21日 优先权日2004年7月21日
发明者杨第伦, 李宗葆, 莫小红 申请人:杨第伦, 李宗葆, 莫小红