光活化剂的制作方法

光活化剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了光活化剂，所述光活化剂包含光敏部分和亲水性部分。光活化剂优选地包含按所述光活化剂的重量计小于约35％的光敏部分。光活化剂可通过用具有在约350nm和750nm之间，优选在约350nm和约420nm之间的波长的入射辐射激发而活化至光激发态。光活化剂还涵盖具有某些化学制剂的那些。
【专利说明】
光活化剂
技术领域
[0001] 本发明设及光活化剂W及它们在组合物中的使用，所述组合物包含光活化剂中的 一种或多种，W产生有效作为漂白剂、污溃移除剂、或抗微生物剂和/或有效消除生物膜的 一种或多种有益活性剂。本发明还设及用于清洁和/或漂白表面、W及用于提供对表面消毒 或杀菌和/或移除生物膜的方法的方法。
【背景技术】
[0002] 清洁组合物在全世界普遍用于人们的家庭和工作场所。运些组合物的范围是用于 从人的衣物或牙齿上去除污溃的表面清洁剂和消毒剂到漂白剂。然而，常规的清洁和增白 组合物受到产生该组合物的清洁或增白属性的标准化学的限制。
[0003] 常规的低成本清洁剂诸如氯漂白剂(次氯酸钢)在其消毒和杀菌能力上受到限制。 例如，此类系统对于生物膜（由细菌广泛形成于天然环境中的复合生物群落)的有益效果是 有限的。
[0004] 消除生物膜的另一种尝试是通过产生二氧化氯和其它生物杀灭气体。具体地，已 知二氧化氯可通过将二氧化氯前体诸如金属亚氯酸盐和活化剂组分诸如过渡金属或酸混 合而生成。当组分中的每一种被混合时，二氧化氯前体和活化剂组分反应W形成二氧化氯。 此类反应物是高度挥发性和毒性的，因此对于家庭应用来说是不可取的。此外，运些组分必 须多价馨合W防止二氧化氯的过早形成。然而，多隔室包装更加昂贵并且仍然可能允许组 分的过早混合和二氧化氯的意外生成。因此，此类系统是不理想的。
[0005] 消除生物膜的另一种尝试是通过使用光活化剂来产生二氧化氯。具体地，已知使 用二氧化铁(Ti〇2)和二氧化氯前体，结合暴露于紫外光来生成二氧化氯。然而，由于与暴露 于紫外光相关联的健康风险、清洁组合物的其它组分可能发生的降解、W及不溶解的无机 光活化剂的使用，此类工艺是不可取的。此外，二氧化铁形成颗粒(颗粒在表面上留下不可 取的残余物)并且需要添加剂W悬浮在组合物中并且赋予组合物不透明性。
[0006] 因此，仍然需要一种水溶性光活化剂，所述水溶性光活化剂可允许生成有效作为 漂白剂、污溃移除剂、或抗微生物剂和/或有效消除生物膜的一种或多种有益活性剂。还仍 然需要一种水溶性光活化剂，所述水溶性光活化剂产生有效作为漂白剂、污溃移除剂、或抗 微生物剂和/或有效消除生物膜并且可通过可见光活化的基本上无色的消费产品组合物。

【发明内容】

[0007] 在一个方面，本发明设及一种包含光敏部分和亲水性部分的光活化剂。光活化剂 包含按所述光活化剂的重量计小于约35%的光敏部分。光活化剂可通过用具有在约350皿 和约750nm之间，优选在约350nm和约420nm之间的波长的入射福射激发而活化至光激发态。 [000引在另一方面，本发明设及一种光活化剂，所述光活化剂具有下式：
[0009]
[0010] 其中，
[0011] X 选自(：、0、畑、〔=0、(：出、邸护、0^护'、5、50、^及5〇2;
[0012] Y 选自(：、0、畑、〔=0、(：出、邸护、0^护'、5、50、^及5〇2;
[OOU] R'、R"和R"'可为-H或选自一组取代基，所述取代基包括选自氧、氮、硫、面素和控 的部分；
[0014] R'、护或R" '中的至少一个还包括亲水性部分R;
[0015] R选自水溶性低聚物、水溶性聚合物W及水溶性共聚物；
[0016] m为0-8的整数;并且
[0017]取代基R'、护和R" '的组合分子量大于400原子质量单位(AMU)。
[0018] 本发明还设及本发明的光活化剂在消费产品组合物中的使用并且设及清洁表面、 漂白污溃、对表面消毒、W及移除生物膜的方法。
[0019] 现在已令人惊讶地发现，提供根据本发明的光活化剂允许生成有效作为漂白剂、 污溃移除剂、或抗微生物剂和/或有效消除生物膜的一种或多种有益活性剂。现在还已令人 惊讶地发现，在消费产品组合物中提供本发明的光活化剂可产生有效作为漂白剂、污溃移 除剂、或抗微生物剂和/或有效消除生物膜的消费产品组合物。
【附图说明】
[0020] 图1为表示设及本发明的光活化剂的反应的示意图。
【具体实施方式】
[0021] 本发明设及包含光敏部分和亲水性部分的光活化剂。此外，本发明还设及包含光 活化剂、电子受体和有益活性物质前体的光可催化的消费产品组合物。另外，本发明还设及 用于清洁和/或漂白表面、W及用于提供使用光活化剂、电子受体和有益活性物质前体来对 表面消毒或杀菌和/或消除生物膜的方法的方法。
[00剖光活化剂
[0023]本发明的水溶性光活化剂包含光敏部分和亲水性部分。就本发明的目的而言，术 语"亲水性部分"是指连接至水并且溶解于水W形成均相溶液的部分。在一个实施方案中， 亲水性部分选自水溶性低聚物、水溶性聚合物W及水溶性共聚物。在一个优选的实施方案 中，亲水性部分可选自环氧烧低聚物、环氧烧聚合物、环氧烧共聚物、乙二醇、乙締醇、乙締 基化咯烧酬、丙締酸、甲基丙締酸、丙締酷胺、纤维素、簇甲基纤维素、壳聚糖、右旋糖酢、多 糖、2-乙基-2-嗯挫嘟、甲基丙締酸径乙醋、乙締基化晚-N-氧化物、二締丙基二甲基氯化锭、 马来酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬酷胺、谷氨酷胺、 异丙基丙締酷胺、苯乙締横酸、乙締基甲基酸、乙締基麟酸、日丫丙晚、W及它们的混合物。在 一个尤其优选的实施方案中，亲水性部分可选自环氧烧低聚聚合物、环氧烧低聚共聚物、乙 締醇、乙締基化咯烧酬、丙締酸、丙締酷胺、纤维素、W及它们的混合物。就本发明的目的而 言，术语"光敏部分"是指能够吸收光的光子并且从而形成激发态(单态或=重态）的有机缀 合部分。然而，应当理解，术语"光敏部分"不是指电荷转移激发态。还应当理解，如本文所公 开，光敏部分可包括如本领域中已知的单个部分，或两个、=个、四个或任何其它数量的部 分的组合。
[0024] 在本发明的一个实施方案中，光敏部分选自：1，1' -联苯基-4，4 二胺、1，1' -联苯 基-4-胺、二苯甲酬、1，1' -联苯基-4，4 二醇、1，1' -联苯基-4-胺、1，1' -联苯基-4-醇、1， 1'：2'，1"-^联苯、1，1'：3'，1"-^联苯、1，1'：4'，1":4"，1"'-四联苯、1，1'：4'，1"-^联苯、 1，10-菲咯嘟、1，1' -联苯、1，2，3，4-二苯并蔥、1，2-苯二腊、1，3-异苯并巧喃二酬、1，4-糞 酿、1，5-糞二酪、1OH-吩嚷嗦、1OH-吩嗯嗦、10-甲基日丫晚酬、1 -糞乙酬、1 -氯蔥酿、1 -径基蔥 酿、1-糞腊、1-糞簇基醒、1-糞横酸、1-糞酪、2 (IH)-哇嘟酬、2，2 联哇嘟、2，3-糞二酪、2，6- 二氯苯甲醒、21H，23H-化吩、2-氨基蔥酿、2-苯甲酯基嚷吩、2-氯苯甲醒、2-氯嚷吨酬、2-乙 基蔥酿、2H-1-苯并化喃-2-酬、2-甲氧基嚷吨酬、2-甲基-1,4-糞酿、2-甲基-9(10-甲基)-叮 晚酬、2-甲基蔥酿、2-甲基二苯甲酬、2-糞胺、2-糞甲酸、2-糞酪、2-硝基-9(10-甲基)-叮晚 酬、9(10-乙基)-日丫晚酬、3,6-日丫晚二胺、3,9-二漠、3,9-二氯基菲、3-苯甲酯基香豆素、3-甲 氧基-9-氯基菲、3-甲氧基嚷吨酬、3'-甲基苯乙酬、4,4'-二氯二苯甲酬、4,4'-二甲氧基二 苯甲酬、4-漠二苯甲酬、4-氯二苯甲酬、4'-氣苯乙酬、4-甲氧基二苯甲酬、4'-甲基苯乙酬、 4-甲基苯甲醒、4-甲基二苯甲酬、4-苯基二苯甲酬、6-甲基苯并二氨化喃酬、7-(二乙基氨 基)香豆素、7H-苯[de]蔥-7-酬、7H-苯并[C]咕吨-7-酬、7H-巧喃并[3，2-g] [ 1 ]苯并化喃-7- 酬、9(10H)-叮晚酬、9( IOH)-蔥酬、9(10-甲基)-叮晚酬、9(10-苯基)-叮晚酬、9,10-蔥二酬、 9-叮晚胺、9-氯基菲、9-巧酬、9H-巧挫、9H-巧-2-胺、9H-巧、9H-嚷吨-9-醇、9H-嚷吨-9-酬、 9H-嚷吨-2,9-二醇、9H-咕吨-9-酬、苯乙酬、日丫晚（acridene)、日丫晚（acridine)、日丫晚酬、蔥、 蔥酿、蔥酬、Q-四氨糞酬、苯[a]蔥、苯甲醒、苯甲酯胺、苯并[a]晕苯、苯并[a]巧、苯并[f]哇 嘟、苯并[ghi]二糞嵌苯、苯并[rst]二苯并菲、二苯甲酬、苯酿、2,3,5,6-四甲基、麗、晕苯、 二苯[a，h]蔥、二苯并[b，def ].麗..、二苯并k，g]菲、二苯并[def，mno]窟 V二苯并[def，p] 藤、Dk色氨酸、巧蔥、巧-9-酬、巧酬、异哇嘟、甲氧基香豆素、甲基叮晚酬、米希勒酬、并四 苯、糞并[1，2-g]窟、N-甲基日丫晚酬、对苯酿、对苯酿、2,3,5,6-四氯,并五苯、菲、菲酿、菲晚、 菲并[3，4-C ]菲、吩嗦、吩嚷嗦、对甲氧基苯乙酬、皮蔥、巧、哇嘟、哇喔嘟、核黄素5 ' -(憐酸二 氨）、嚷吨酬、胸巧、咕吨-9-酬、咕吨酬、它们的衍生物、W及它们的混合物。
[0025] 优选地，光敏部分选自咕吨酬、咕吨、嚷吨酬、嚷吨、吩嚷嗦、巧光素、二苯甲酬、咯 嗦、异咯嗦、黄素、它们的衍生物、W及它们的混合物。在一个优选的实施方案中，光敏部分 为嚷吨酬。
[0026] 用于本发明的消费产品组合物的其它合适的水溶性光活化剂包括巧光素及其衍 生物;优选面素取代的巧光素;更优选漠代和舰代巧光素，诸如二漠巧光素、二舰巧光素、玫 瑰红、赤薛红、伊红(例如伊红Y)。
[0027] 本发明的另一个方面是光活化剂优选地包含按光活化剂的重量计小于约35%、约 30 %、约25 %、约20%、约15%、约10 %、约5 %、约3 %和约2 %的光敏部分。因此，光活化剂优 选包含按光活化剂的重量计至少约65%、约70 %、约75 %、约80%、约85%、约90 %、约95 %、 约97%和约98%的亲水性部分。在一个方面，光活化剂包含按光活化剂的重量计小于约2% 光敏部分(诸如嚷吨酬)和按光活化剂的重量计至少约98%的亲水性部分(诸如聚乙二醇）。 不受理论的束缚，据信此类光活化剂不仅是水溶性的，而且将抵抗团聚，运是由于亲水性部 分或任何其它非光敏部分赋予的空间位阻。
[0028] 本发明的另一个方面是光敏部分具有在约350nm和750nm之间、优选地在约350nm 和约420nm之间、在约350nm和约750nm、约350nm和约600nm、约350nm和约420nm、W及约 380nm和约400nm之间的吸收带。
[00巧]在另一个实施方案中，光敏部分不具有在约420nm和约720nm、约500nm和约700nm、 约500nm和约650nm、W及约500nm和约600nm之间的吸收带。在该实施方案中，应当理解，当 W约5(K)ppm的浓度用于水性溶液中时，光活化剂对于人眼将是基本上无色的。
[0030] 在本发明的另一方面，光活化剂可通过使用具有大于350nm、优选地在约350皿和 约750nm之间、更优选地在约35化m和约42化m之间的波长的入射福射激发而活化至光激发 态。在一个实施方案中，光激发态寿命大于约0.5纳秒、1纳秒、10纳秒、50纳秒、100纳秒、300 纳秒W及500纳秒。在另一个实施方案中，光活化剂的光激发态具有比光活化剂的基态大超 过约 1 OOkJ/mo 1、150kJ/mo 1、200kJ/mo 1W 及300kJ/mo 1 的能量。
[0031] 在一个实施方案中，光活化剂可被激发至"单态"，并且在另一个实施方案中，激发 至"立重态"，如那两个术语在本领域中已知的那样。
[0032] 在另一个实施方案中，本发明设及一种光活化剂，所述光活化剂具有下式：
[0033]
[0034] 其中，
[0035] X 选自(：、0、畑、〔=0、(：出、邸护、0^护'、5、50、^及5〇2;
[0036] Y选自 C、0、NH、C = 0、邸2、C邮'、Cmr '、S、SO、W及S〇2;
[0037] R'、r和r'可为-H或选自一组取代基，所述取代基包括选自氧、氮、硫、面素和控 的部分；
[003引 R'、护或R" '中的至少一个还包括亲水性部分R;
[0039] R选自水溶性低聚物、水溶性聚合物W及水溶性共聚物；
[0040] m为0-8的整数;并且
[0041] 取代基R'、护和R" '的组合分子量大于400原子质量单位(AMU)。
[0042] 本领域的普通技术人员可认识到，如在上式中描绘的取代基R'反映了光活化剂的 取代可包括从O至8的任何数量的取代基并且运些取代基可共价连接至光活化剂的周边碳 原子。在m〉l的情况下，多个R'基团可独立地选自包括选自氧、氮、硫、面素和控的部分的一 组取代基。
[0043] 在一个实施方案中，R可选自环氧烧低聚物、环氧烧聚合物、环氧烧共聚物、乙二 醇、乙締醇、乙締基化咯烧酬、丙締酸、甲基丙締酸、丙締酷胺、纤维素、簇甲基纤维素、壳聚 糖、右旋糖酢、多糖、2-乙基-2-嗯挫嘟、甲基丙締酸径乙醋、乙締基化晚-N-氧化物、二締丙 基二甲基氯化锭、马来酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬 酷胺、谷氨酷胺、异丙基丙締酷胺、苯乙締横酸、乙締基甲基酸、乙締基麟酸、日丫丙晚、W及它 们的混合物。
[0044] 可替代氨并仅包含碳和氨原子的R'、护和r '部分包括如本领域所已知的任何控 部分，包括烷基、締基、烘基、烷基二締基、环烷基、苯基、烷基苯基、糞基、蔥基、菲基、巧基、 酱族基团、W及运些基团彼此的组合和运些基团与多价控基(诸如亚烷基、烧叉基和次烷基 基团）的组合。此类基团的具体非限制性示例为：
[0045] -C出、-CHCHsC曲、-(C此）nCH3、-C此-C三 CH、-CH = CH-CH=C此、 -本 C出、-d)C出 d)、-d)、W及-d) -d)。
[0046] 其中n独立地选择为0-22
[0047] 可替代氨的含有氧原子的R'、R"和R"'部分包括径基、酷基或酬基、酸、环氧基、簇 基W及含醋基团。此类含氧基团的具体非限制性示例为：
[004引-C出 OH、-CC出 C出 OH、-C出 COOH、-C (0) - (C出）nC曲、-C (0) -R、-C (0) -OR、-0 (C出） nCH3、-O-R、= 0、-OH、- ( C出）n-0- ( C出）nCH3、-(細2 ) n-0-R、- ( C出）n-0- ( C出）n-OH、- ( C出） nC00H、-(CH2)nC00R、-<l)0H、-<l)0(CH2)nCH3、(CH2)n0H、
、W及 -C成！脚似:]i-0。 J...............................i
[0049] 其中n独立地选择为0-22
[0050] 可替代氨的含有硫原子的R'、r和r'部分包括含硫的酸和酸醋基团、硫酸基团、 琉基基团W及硫酬基基团。此类含硫基团的具体非限制性示例为：
[0化 1 ] -S ( C出）nC出、-(C出）nS ( C此）nC曲、-S〇3 ( C此）nC出、S〇2 ( C此）nC曲、-(C此）nCOSH、-SH、- (CH2 ) nSCO、- ( C此）nC ( S ) ( C此）nCH3、-SO3H、-0 ( C此）nC (S) Ot -C-R - ^ W。、C-R、-S03-R、S〇2- R、-(C 出）nC0S-R、-(C 出）nC(S)-R、-〇(C 出）nC(S)-R、=S、W及 [0化2] 其中n独立地选择为0-22
[0053] 可替代氨的含氮原子的R'、R"和R"'部分包括氨基基团、硝基基团、偶氮基团、锭基 团、酷胺基团、叠氮基基团、异氯酸醋基团、氯基基团和腊基团。此类含氮基团的具体非限制 性示例为：
[0054] -N出、-N曲 +、-NH ( C此）nC曲、-N ( ( CH2 ) nC曲）2、- ( C此）nNH ( C此）nC曲、-(C此）nN ((C此） nC出）2、-C出C0NH2、-C出CONH(C此）nCH3、-C出C0N( (C出）nCH3)2、-NR此+、-NH-R、-NR2、-(C出）nNH- R、- (CH2) nNR2、- (C此）nCONH-R、- (CH2) nC0NR2、- (C此）nCO化、-(C此）nCH = NOH、-CN、-CH (CH2) nNC0、-(C出）nNC0、-N<!)、-<1)N=N(I)0H、W及三N。
[0化5] 其中n独立地选择为0-22。
[0056] 可替代氨的含面素原子的R'、R"和护'部分包括氯代、漠代、氣代、舰代基团W及任 何前述部分，其中氨或侧链烷基基团被面素基团取代W形成稳定的取代部分。此类含面素 基团的具体非限制性示例为：-Cl、-化、-I、-(C此)nCOCl、- d) Fs、- d) Cl、-CF3、W及-(C此)n 4 Br O
[0057] 应当理解，可替代氨的任何上述部分可W-价取代或通过失去氨W多价取代而相 互取代，W形成另一种可替代有机化合物或基团中氨的一价部分。
[005引如本文所用，代表苯环。
[0059] 光可催化的组合物
[0060] 本发明还设及包含光活化剂(如上文更详细地描述）、电子受体和有益活性物质前 体的光可催化的组合物，诸如消费产品组合物。如本文所用，消费产品组合物涵盖美容护理 组合物、织物和家庭护理组合物、W及健康护理组合物。美容护理组合物通常包括用于处理 毛发的组合物，包括漂白、着色、染色、调理、生长、移除、延迟生长、洗发、定型；除臭剂和止 汗剂;个人清洁品;彩妆品；与处理皮肤相关的产品和/或方法，包括应用霜、乳液、W及消费 者使用的其它局部应用的产品；W及与口服施用材料相关的用于加强毛发、皮肤、和/或指 甲的外观的产品和/或方法；W及剌刮品。织物和家庭护理组合物通常包括用于处理织物、 硬质表面和任何其它在织物和家庭护理区域表面的组合物，诸如汽车护理、盘碟洗涂、织物 调理(包括软化）、衣物洗涂去垢、衣物洗涂和漂洗添加剂和/或护理、硬质表面清洁和/或处 理剂、W及消费者或企业使用的其它清洁剂。口腔护理组合物通常包括与口腔的任何软组 织和/或硬组织或与其相关病症一起使用的组合物，例如，抗離齿组合物、抗微生物组合物、 抗牙斑口香糖、组合物、口气组合物、糖果、洁齿剂/牙膏、义齿组合物、锭剂、冲洗液、W及牙 齿美白组合物。
[0061] 光可催化的消费产品组合物可为水性溶液、固体、或渗入诸如膜的材料中。在另一 个实施方案中，光可催化的消费产品组合物的单独组分可渗入水性溶液和诸如膜的材料两 者中。在一个实施方案中，光活化剂可包括在膜中并且电子受体和/或有益活性物质前体可 包括在水性溶液中。应当理解，在该具体实施方案中，包含光活化剂的膜可施加至表面并且 包含电子受体和有益活性物质前体的水性溶液可单独施加。
[0062] 然而，如果光可催化的消费产品组合物是含水组合物，那么该组合物可包含按所 述组合物的重量计1%至99%的水。因此，应当理解，光可催化的消费产品组合物可为浓缩 或稀释形式。进一步预期，可用另一种溶剂诸如乙醇、二醇、二醇-酸、甘油、水溶性乙酸醋W 及醇类替代全部或一部分水。
[0063] 如W上所指出，本发明设及包含光活化剂、电子受体和有益活性物质前体的光可 催化的消费产品组合物。在此类实施方案中，应当理解，光催化剂可通过在可见波长内的光 活化而激发成单态和/或=重态。还应当理解，在暴露于可见光之后，在通过处于激发的单 态和/或=重态的光催化剂触发时，有益活性物质前体可转化成有益活性剂。应当理解，在 没有被光活化的情况下，光催化剂与有益活性物质前体不反应。
[0064] 光可催化的消费产品组合物是响应于光的体系；例如可见光、紫外光和/或红外 光。在一个优选的实施方案中，所述体系响应于可见光。在本发明的实施方案中，光子从光 源转移至光催化剂允许反应进行，W产生有效的有益剂，在一些实施方案中，所述有益剂可 用于清洁、消毒或杀菌、和/或漂白或增白。
[00化]电子受体
[0066] 本发明的光可催化的消费产品组合物包含电子受体。本领域的技术人员应当理 解，光催化还原和氧化化学与常规的能量转移光化学的不同之处在于光催化诱导的电子转 移可导致试剂的化学转变(例如有益前体材料转变至有益活性物质）和有益前体材料的氧 化W产生有益活性物质，所述有益活性物质能够提供有益结果，例如，清洁、消毒、漂白、和/ 或增白。
[0067] 就本发明的目的而言，术语"电子受体"定义为"接受当光活化剂处于光激发态和/ 或单电子还原态时来自光活化剂的电子的化合物或部分"。运个电子转移过程通常是非常 快速且可逆的过程。
[0068] 电子受体接受来自激发的光活化剂的电子的能力通常描述于Turro、N.J.、 V.Ramamurthy、从及]\0. Scaiano ,Principles of Molecular Photochemistry : An Introduction,第7章，第41 页(University Science Books 2009,平装版本）。应当理解，当 吉布斯自由能（AG)小于加寸有利于反应物之间的反应。
[0069] 反应过程在图1中示意性地举例说明。如图1所示，反应1(该附图的右半部分)示出 其中发生从有益活性物质前体至光活化剂的激发态(从而形成有益活性物质），然后从光活 化剂的单电子还原形式至如本文所述的电子受体的电子转移的反应。如图1所示，反应2(该 附图的左半部分)示出其中发生从光活化剂的激发态至电子受体，然后从光活化剂的单电 子氧化形式至有益活性物质前体(从而形成有益活性物质）的电子转移的反应。在所有情况 下，用于电子转移的吉布斯自由能应小于0。应当理解，光活化剂至其光活化态（"光活化 剂*")的转化是通过光的吸收引发的，运也存在于反应中。
[0070] 本领域的技术人员还应当理解，在构成光可催化的消费产品组合物的物类之间的 任何电子转移还需要在反应物类之间发生有效的布朗碰撞并且在光活化剂的光化学激发 态和构成光可催化的消费产品组合物的任何物类(例如电子受体)之间的有效的电子转移 还可取决于光活化剂激发态的寿命、光活化剂的浓度、W及电子受体的浓度。
[0071] 本发明的电子受体可为接受当光活化剂处于光激发态和/或还原态时来自光活化 剂的电子的任何物类。给定光活化剂的浓度和光活化剂的光化学激发态的寿命，电子受体 必须W足W实现与光活化剂的布朗碰撞的浓度存在于光可催化的消费产品组合物中。
[0072] 合适的电子受体可选自：
[0073] 紫精:例如，甲基紫精；
[0074] 联R比晚鐵:例如，2,2 '联R比晚鐵、3,3 '联R比晚鐵、3,4 '联R比晚鐵；
[007引酿:例如，对苯酿、2，3-二氯-5，6-二氯基-对苯酿、四径基-1，4-酿水合物、2，5-二- 叔下基氨酿、叔下基氨酿、蔥酿、二氨基蔥酿、蔥酿-2-横酸；
[0076] 多环芳香控:例如，糞、蔥、巧、苯二甲腊、二氯基糞、二氯基蔥、二氯基巧；
[0077] 过渡金属盐:例如，氯苯那敏、二氯化钻、硝酸银、硫酸铁、硫酸铜；
[0078] 纳米颗粒半导体:例如，二氧化铁、氧化锋、砸化儒；
[0079] 过硫酸盐:例如，过硫酸锭、过硫酸钢、过硫酸钟；
[0080] 硝酷基基团：例如，（2,2,6,6-四甲基赃晚-1-基）氧代基、二甲基硫脈、四硝基甲 烧、乙酷乙酸裡、乙酷乙酸钢和乙酷乙酸钟、草酷乙酸；
[0081 ] 抗坏血酸盐:例如，抗坏血酸钢；
[0082]酪:2，6-二氯酪說酪、4-甲氧基苯酪；
[008；3] 其它：4-甲基吗嘟N-氧化物、4-叔下基儿茶酪、别嚷岭醇、5 憐酸化唉醒、盐酸化 唉醒、苯甲酸钢、硝酸钢、亚硝酸钢、双原子氧；W及
[0084] 它们的混合物。
[0085] 就合适的电子受体而言，双原子氧是由于来自大气的氧气溶解到组合物中，尤其 是含水液体组合物而可存在于组合物中的电子受体。大多数含水液体组合物将具有足W实 现电子转移过程的含量的双原子氧作为电子受体。运可通过在组合物中添加其它电子受体 作为成分来增强。就固体组合物(或其它基本上无水的组合物)而言，此类组合物通常将不 具有足W实现电子转移过程的含量的双原子氧。因此，由于水性溶液中存在双原子氧（例 如，溶于水的固体洗涂剂组合物可形成包含含量足W实现电子转移过程的双原子氧的水性 溶液），在固体组合物溶解到水性溶液中时，不包含作为组合物的添加成分的电子受体的固 体组合物可能仍然为光化学活性的。因此，本发明涵盖包含水溶性光活化剂和氧化石盐，而 不含作为成分添加到组合物中的电子受体的固体组合物。此类固体组合物在溶解于水时可 被光活化，其中双原子氧可用作电子受体。
[0086] 就合适的电子受体而言，纳米颗粒半导体诸如二氧化铁可W相对低的水平使用W 用作电子受体，按消费产品组合物的重量计，优选地小于约1%、优选地小于0.5%、优选地 小于0.1 %、优选地小于0.05%、优选地小于0.Ol %。在较高水平下，此类材料可有效地充当 光活化剂，然而，纳米颗粒半导体在本发明中的任何使用优选处于足够低的水平，使得材料 没有有效地充当光活化剂来提供明显的消费者可注意到的有益效果而是相反地充当电子 受体。
[0087] 光可催化的消费产品组合物优选地为含水组合物并且电子受体优选地为选自W 上列出的一个或多个组的水溶性物类。
[00则有益活性物质前体
[0089] 本发明的光可催化的消费产品组合物包含有益活性物质前体。当用于本发明的光 可催化的消费产品组合物中且暴露于适当的光(诸如在本发明的方法中）时，有益活性物质 前体转化成有益活性物质(诸如二氧化氯）。有益活性物质是有益活性物质前体的单电子氧 化产物。
[0090] 在本发明的一个方面，有益活性物质前体是选自根据下式的一种或多种物类的材 料：
[0091] A[X0n]m
[0092] 其中
[0093] A选自一价阳离子、二价阳离子、从及；价阳离子;A可为有机或无机阳离子;A优选 地选自侣、领、巧、钻、铭、铜、铁、裡、钟、钢、儀、儘、钢、儀、钢、铁、饥、锋、锭、烷基锭、芳基锭、 W及它们的混合物;A更优选地选自裡、钢、钟、儀、巧、锭、W及它们的混合物；
[0094] X选自氯、漠、舰、W及它们的混合物；
[0095] n为1、2、3、或4;优选地n为2、3、或4;并且
[0096] m为1、2、或 3。
[0097] 本发明的有益活性物质前体优选地为氧化石盐，并且优选地选自次氯酸盐、亚氯 酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、次漠酸盐、亚漠酸盐、漠酸盐、过漠酸盐、次舰酸盐、亚舰酸盐、舰酸 盐、高舰酸盐W及它们的混合物。合适的有益活性物质前体包括选自W下的那些：亚氯酸 钢、亚漠酸钢、亚舰酸钢、亚氯酸钟、亚漠酸钟、亚舰酸钟、氯酸钢、漠酸钢、舰酸钢、氯酸钟、 漠酸钟、舰酸钟、次氯酸钢、次漠酸钢、次舰酸钢、高氯酸钢、高氯酸钟、W及它们的混合物。 在至少一个方面，有益活性物质前体不为次面酸盐，诸如次氯酸盐。
[0098] 在一个方面，有益活性物质前体可为亚氯酸盐。适用作有益活性物质前体的亚氯 酸盐的具体示例是亚氯酸钢(化Cl化）。在该实施方案中，通过至光活化的光催化剂的电子 转移造成的亚氯酸盐的活化导致有益活性物质二氧化氯(Cl〇2)的形成。二氧化氯是强效的 生物杀灭剂和漂白剂。除盐之外，本文还涵盖各种其它前体形式。
[0099] 任选的添加剂
[0100] 本发明的光可催化的消费产品组合物还可包含附加的辅助添加剂。运些附加组分 的确切性质及其渗入的含量将取决于所述组合物的物理形式，W及使用其进行的清洁、消 毒和/或增白操作的确切性质。应当理解，W下指出的一些辅助添加剂将具有光敏和/或电 子受体特性，但是还应当理解，此类添加剂将不替代W上指出的组分。
[0101] 此类光可催化的消费产品组合物和用于其的辅助添加剂详细描述于2014年1月24 日提交的标题为乂ONSUMER PRODUCT COMPOSITIONS"的美国申请序列号61/930,993(代理 人案卷号13057P)中。 帅]使用方法
[0103] 本发明还设及在组合物中使用本发明的光活化剂W提供有益效果诸如清洁表面、 漂白污溃(包括美白牙齿）、对表面消毒和/或杀菌、从表面移除生物膜等的方法。
[0104] 因此，本发明涵盖一种清洁表面的方法，该方法包括W下步骤:使表面与包含本发 明的光活化剂的组合物接触并且使组合物暴露于光，光优选具有大于约350nm的波长。所用 的光可来自天然或人工来源。
[0105] 本发明还涵盖一种漂白污溃的方法，该方法包括W下步骤:使污溃与包含本发明 的光活化剂的组合物接触并且使组合物暴露于光，光优选具有大于约350nm的波长。
[0106] 本发明还涵盖一种对表面消毒的方法，该方法包括W下步骤:使表面与包含本发 明的光活化剂的组合物接触并且使组合物暴露于光，光优选具有大于约350nm的波长。
[0107] 本发明还涵盖一种从表面移除生物膜的方法，该方法包括W下步骤:使生物膜与 包含本发明的光活化剂的组合物接触并且使组合物暴露于光，光优选具有大于约350nm的 波长。
[0108] 本发明还设及一种用于清洁脏污织物的方法，包括使需要清洁的脏污织物与W上 详细描述的具有至少0.0 Olppm的W上详细描述的光活化剂的包含光活化剂的组合物接触， 之后使处理织物的表面暴露于光源，光具有大于约300纳米、优选大于约350纳米、优选大于 约400nm，最高至约550纳米、优选最高至约500纳米的最小波长范围。
[0109] 本发明还设及一种用于清洁表面的方法，包括使需要清洁的表面与W上详细描述 的具有至少0.OOlppm的W上详细描述的光活化剂的包含本发明的光活化剂的组合物接触， 之后使表面暴露于光源，光具有大于约300纳米、优选大于约350纳米，最高至约550纳米、优 选最高至约500纳米的最小波长范围。
[0110] 本发明还设及一种用于处理或清洁口腔(包括牙齿或义齿（口腔内部或外部））的 方法，包括使需要处理或清洁的口腔（包括牙齿或义齿）与W上详细描述的具有至少 O. OOlppm的W上详细描述的光活化剂的包含本发明的光活化剂的组合物接触，之后使牙齿 或义齿暴露于光源，光具有大于约300纳米、优选大于约350纳米，最高至约550纳米、优选最 高至约500纳米的最小波长范围。
[0111]
[0112]看^本发明的光活化剂的组合物可W任何合适的包装来封装W用于递送该组合 物W供使用。然而，应理解，封装件可被构造成防止光活化剂吸收光并且因此防止有益活性 物质在使用之前活化。在一个方面，包装可为不透明的。在另一方面，包装可为由玻璃或塑 料制成的透明或半透明包装，由此使得消费者可W透过包装看到组合物。在另一方面，包装 可包括一个或多个窗口，窗口可为开放的W允许消费者看到组合物和/或在使用之前活化 组合物并且随后关闭W防止光活化剂在存储期间吸收光。在一个优选的方面，包装可由聚 对苯二甲酸乙二醋、高密度聚乙締、低密度聚乙締、或它们的组合构成。此外，优选地，包装 可通过封装件顶部的盖子投放，使得组合物通过盖子中的开口离开瓶子。在一个方面，盖子 中的开口还可包含筛网W帮助促进投放。
[0"引亚氯酸盐巧灭测试方法
[0114] 通过W下方法针对适用性对本发明的光活化剂进行评价。
[0115] 适用于激发光活化剂的波长通过W下方式确定:在任何合适的UVAis分光光度计 上记录UV/Vis光谱并且识别在350nm至750nm范围内的吸收带。
[0116] 首先使用来自Horiba Jobin Yvon的Fluorolog 3(型号化3-22)巧光分光光度计 测定稳态巧光W获取光活化剂的巧光光谱。本领域的技术人员将理解，活化剂产生的巧光 根据该结构的巧光量子产率而变化。将光活化剂筛选通过宽泛的浓度范围（Ippm-IO， O(K)PPm) W确定产生近似最大稳态巧光的浓度。
[0117] 巧光巧灭通过制备在如上所述确定的浓度（具有一定范围的亚氯酸钢浓度 (1000 ppm-100，OOOppm))下的光活化剂溶液来展示。
[0118] 如果当光活化剂溶于1%的亚氯酸钢溶液中时，稳态巧光减少至少10% (基于每秒 的计数），那么本发明的光活化剂被认为是合适的。
[0119] 說蓝姻脂红漂白测试方法
[0120] 针对有益活性物质二氧化氯的生成对在亚氯酸盐的存在下展示出减少的稳态巧 光的光活化剂进行评价。在包含20ppm說蓝姻脂红作为漂白指示剂的1%亚氯酸钢水溶液中 制备活化剂溶液(处于上述浓度）。
[0121] 将溶液暴露于处于激发波长的光W产生光活化剂的激发态并且在曝光10分钟后 获取UVAis光谱。使用說蓝姻脂红可见吸收峰的强度降低来确定在亚氯酸钢的存在下光活 化剂的漂白功效。如果說蓝姻脂红吸收峰强度降低超过不包含亚氯酸盐的对照溶液，那么 本发明的光活化剂被视为合适的。
[01。] 实施例 [0。引光活化剂实施例
[0124] W下是本发明的各种水溶性有机光活化剂及其合成的非限制性实施例。
[01巧]9-氧代基-9H-嚷吨-2-簇酷氯
[01 %] 给包含13.25g的9-氧代基-9H-嚷吨-2-簇酸和磁力揽拌棒的干燥的500ml 1颈回 收烧瓶配备连接至Firestone阀的干燥冷凝器(其中起泡器出口穿过水W捕获释放的肥I)。 添加 250mL的亚硫酷氯之后，将系统真空/氮气循环5次并且停留在正氮气压力下（悬浮固 体）。在回流5小时之后，使用旋转蒸发器在60°C下真空移除亚硫酷氯。将烧瓶壁上的残余固 体刮下并粉碎，并在室溫下置于真空下过夜(〇.3mmHg)。破坏真空，同时引入氣气并且使用 玻璃棒和刮刀粉碎固体，同时保持氣气流过烧瓶口。重复过夜真空处理，从而得到11.92g的 略带粉红色的固体酷氯。
[0127] 嚷吨酬-PEGgo，000)醋缀合物
[012引使用烘箱干燥的玻璃器具，将434.Og聚（乙二醇KMW !0,000)放置在化的3颈圆底 烧瓶中，烧瓶具有机械揽拌器、冷凝器(顶部有氮气/真空入口）、W及连接至溫度控制器和 加热套的特氣隆热电偶。将该系统在氮气和真空之间循环并且停留在氮气下。
[0129] 添加0.6?的4-(二甲氨基）化晚和6.3mL的S乙胺，之后添加 SOOmL的无水二氯甲 烧。将系统在氮气和真空之间循环并且再次停留在氮气下，同时揽拌混合物W溶解材料。将 11.92g 9-氧代基-9H-嚷吨-2-簇酷氯于IieomL的无水二氯甲烧中的悬浮液转移到反应混 合物中。将系统在氮气和真空之间循环并且再次停留在氮气下，同时粉色固体悬浮液混合 物立刻变成不透明且栋褐色的。在环境下揽拌3小时之后，将混合物在4(TC下再揽拌48小 时。将反应混合物用IOOmL的抑3水性溶液(通过将2份饱和氯化钢水溶液和1份水混合并且 用0.1 N盐酸调节pH来制备)萃取两次。所得乳液需要约1小时来分离。在用300mL饱和氯化钢 水性溶液洗涂有机相之后，将其经300g硫酸钢干燥过夜。在抽滤之后，使用旋转蒸发器将溶 剂真空移除，得到379.9g浅黄色固体，将其从烧瓶中擦除并且用研鉢和研巧磨碎。将磨碎的 固体置于0.1 SmmHg的真空下过夜，然后与ieOOmL的水混合。将此浑浊溶液通过两个玻璃纤 维垫抽滤，得到1817.2g的黄绿色水性溶液，在冷冻干燥其一部分之后，发现所述溶液为 19.0重量％固体。所得的光活化剂表现出约380nm的合适的激发波长并且包含按光活化剂 的重量计约2%的光敏部分。
[0。0] 蔥酿-mPEG(550)醋缀合物
[01；31]给包含5.08邑聚（乙二醇）甲基酸(111口66-550;]\1。〇曰 550，1?=20°(：)、0.113邑的4-(二 甲氨基川比晚、1.4mLS乙胺、40mL二氯甲烧、W及磁力揽拌棒的IOOmL圆底烧瓶配备连接至 Firestone阀（用于真空和氮气引入）的冷凝器。在氮气下揽拌的同时，在室溫下添加 2.50g 蔥酿-2-碳酷氯，然后将混合物加热至回流48小时。在冷却并添加另外50mL的二氯甲烧之 后，用50mL的IM肥1萃取混合物并且用50mL水萃取两次。将有机溶液经硫酸儀干燥。在抽滤 之后，使用旋转蒸发器将溶剂在45°C下真空移除。将浅米色固体残余物溶于115mL水中W提 供浑浊溶液，将溶液通过在纸过滤垫下方的玻璃纤维垫抽滤。冷冻干燥得到4. Ig的米色粘 稠固体，将其溶解W制备10重量％水性溶液。所得的光活化剂表现出约450nm的合适的激发 波长并且包含按光活化剂的重量计约27%的光敏部分。
[0。。蔥酿-mPEG(2000)醋缀合物
[0133]给包含18.47邑聚（乙二醇）甲基酸(111?66-2000，1.500邑;]\1。〇3 2000，1?=52°(：)、 0.112g的4-(二甲氨基）化晚、1.4mLS乙胺、105mL二氯甲烧、W及磁力揽拌棒的1 OOmL圆底 烧瓶配备连接至Firestone阀（用于真空和氮气引入)的冷凝器。在氮气下揽拌的同时，在室 溫下添加 2.50g蔥酿-2-碳酷氯，然后将混合物加热至回流48小时。在冷却并添加另外的 SOmL二氯甲烧之后，用50mL的IM肥1萃取混合物并且用50mL水萃取两次。将有机溶液经硫 酸儀干燥。在抽滤之后，使用旋转蒸发器将溶剂在45°C下真空移除。将浅米色固体(16.66g) 残余物溶于666mL水中W提供浑浊溶液，将溶液通过在纸过滤垫下方的玻璃纤维垫抽滤。冷 冻干燥得到12.75g的浅黄色固体，将其溶解W制备10重量％水性溶液。所得的光活化剂表 现出约435nm的合适的激发波长并且包含按光活化剂的重量计约9%的光敏部分。
[0。4] Gantrez-糞基甲基酷胺缀合物
[01 巧]给包含5.075g的Gantrez (酸酢形式;Mw216，000; MnSO，000)、125mL四氨巧喃、W及 磁力揽拌棒的250血圆底烧瓶配备连接至Firestone阀（用于真空和氮气引入)的冷凝器，然 后在氮气下揽拌并加热至回流。聚合物部分地溶解。冷却至室溫之后，添加1.32g =乙胺，导 致一些固体从溶液中析出，并且显现出浅紫色。添加1.02g的1-亚糞基甲胺导致较深的紫 色，将混合物在室溫下在氮气下揽拌26小时。将1. ON氨氧化钢的水性溶液(58.5mL)缓慢添 加到反应物中并且将混合物在室溫下再揽拌17小时。将两相混合物转移到具有IOOmL水的 IL烧瓶中并且使用旋转蒸发器在50°C下真空浓缩。添加100血水并浓缩再进行=个循环，得 至Ij5.22g栋褐色/黄色固体。将此残余物溶于105mL水中，抽滤，并且将滤液冷冻干燥W提供 7.41g的浅色固体，将其稀释成5重量％水性溶液。所得的光活化剂表现出约405nm的合适的 激发波长并且包含按光活化剂的重量计约11 %的光敏部分。
[0。引 2-(2-氨基乙基)-lH-苯并[de]异哇嘟-1，3(2H)-二酬
[0137] 向100血圆底烧瓶中装入20mL乙二胺连同磁力揽拌棒。将5.OOg的1,8-糞酢和30mL 化晚的浆液添加到乙二胺中，给烧瓶配备空气冷凝器，将所得浆液在氣气氛下揽拌并加热 至6〇°C，持续23小时，并且在室溫下再进行24小时。然后将反应混合物倾注到在IL烧杯中揽 拌的350mL水中，将所得固体通过#4滤纸抽滤并且用3X40mL水在漏斗上洗涂。将过滤的固 体在真空(〇.3mmHg)下干燥6小时，得到3.767g灰白色粉末2-(2-氨基乙基)-lH-苯并[de]异 哇嘟-1，3(2H)-二酬。
[0138] Gantrez-亚糞基酷胺缀合物
[0139] 给包含 3.00g的Gantrez(酸酢形式;Mw216,000;Mn80,000)、75mL四氨巧喃、W及磁 力揽拌棒的500血圆底烧瓶配备连接至Firestone阀（用于真空和氮气引入)的空气冷凝器， 然后在氣气下揽拌并加热至60°C。聚合物溶解，得到匀质溶液。冷却至室溫之后，添加1. ImL S乙胺，导致一些固体从溶液中析出，并且显现出淡红色。冷却至室溫之后，添加0.924g的 2-(2-氨基乙基)-lH-苯并[de]异哇嘟-1，3(2H)-二酬，再次用氣气吹扫系统，然后在60°C下 揽拌20小时。将具有一些悬浮固体的自由揽拌的紫色溶液冷却至室溫并且添加35mL的1 .ON 化0H，从而导致栋色粘性物质的沉淀。在室溫下2.5小时之后，添加50mL甲醇并且在室溫下 在氣气下继续揽拌过夜。然后将具有不溶解的粘性物质的混合物加热至轻柔回流4小时，然 后使用旋转蒸发器在55°C下真空浓缩。在添加200mL的水和后续浓缩之后，将残余物与 300mL的水一起在55 °C下揽拌。将大部分残余物溶解并且将浑浊溶液抽滤（同时在90mm布氏 漏斗上加溫)通过#4滤纸/玻璃纤维垫/#4滤纸层，得到澄清(淡褐色)溶液。冷冻干燥法得到 6. Og灰白色泡沫，其溶于水W制备0.026g/mL溶液。
[0140] 1-糞甲酯基-4-mPEG氨基脈缀合物
[0141] 将甲氧基聚（乙二醇)异氯酸醋（1.025g;MW~2000)放置在具有磁力揽拌棒的IOmL 圆底烧瓶中并且溶于2mL二氯甲烧中。在揽拌的同时添加0.186g的1-糞甲酯阱于2mL二氯甲 烧中的悬浮液，将烧瓶加盖并且用锥覆盖W避光，在室溫下继续揽拌。6天后，使用旋转蒸发 器将溶剂真空移除，得到1.90g白色固体。将此材料溶解/悬浮于IOOmL水中。将此溶液过滤 通过#3滤纸至澄清并且冷冻干燥W提供1.09g的具有略带粉红色色调的蓬松的白色固体。 将此材料重新溶解于总体积IOOmL的水中，得到0.0107g/mL水性溶液。
[01创亚糞基甲基-mPEG(2000)脈缀合物
[0143] 将甲氧基聚（乙二醇)异氯酸醋（1.025g;MW~2000)放置在具有磁力揽拌棒的IOmL 圆底烧瓶中并且溶于2mL二氯甲烧中。在揽拌的同时添加 0.184g的1-亚糞基甲胺，将烧瓶盖 上盖子并且用锥覆盖W避光，并在室溫下继续揽拌。4天后，使用旋转蒸发器将溶剂真空移 除，得到1.1?白色固体。将此材料溶解于50mL水中W制备浑浊的匀质溶液(pH 7)。将此溶 液通过#3滤纸过滤至澄清，然后用水稀释至70mL总体积。将一部分溶液冷冻干燥W确定溶 液具有〇.〇133g/mL的浓度。
[0144] 淀粉-糞氨基甲酸醋缀合物
[0145] 将0.676g的1-糞基异氯酸醋于13mL的THF中的溶液添加至具有磁力揽拌棒的 IOOmL圆底烧瓶中的3.2?淀粉(Al化ich目录号85652)中。给烧瓶配备空气冷凝器并且将其 在氣气下加热至60°C，持续3天。将混合物在减压(旋转蒸发器)下在40°C下浓缩，在IOOmL水 中浆化，再次浓缩并重复。将所得残余物在300mL水中浆化，在蒸汽浴上加热，然后离屯、W与 大多数固体分离。然后将水性溶液抽滤并冷冻干燥W得到0.70g白色纤维固体。将0.307g部 分的此固体悬浮于300mL水中（伴随蒸汽加热），使其冷却至室溫，然后使其静置过夜W使固 体沉降。然后将水性溶液抽滤并稀释至300mL。将一部分此溶液冷冻干燥W确定溶液具有 0.00083g/mL的浓度。所得的光活化剂表现出约330nm的合适的激发波长。
[0146] mPEG(2000)-糞酢缀合物
[0147] 将固体试剂，即0.300g的1，8-糞酢和3.90g的聚（乙二醇）甲基酸(mPEG-2000， 1.500g;Mn Ca 2000 ,Tm= 52°C)干燥混合于处于氣气下的包含磁力揽拌棒的IOOmL圆底烧瓶 中。将烧瓶加热24小时得到正在揽拌的固体的部分流体悬浮液。将内容物在150°C下再加热 15小时，然后冷却。将固体团块破碎并溶解/悬浮于1 OOmL水中。将固体的精细悬浮液通过#4 滤纸垫上的玻璃纤维垫抽滤并且冷冻干燥，W得到3. Og固体，将固体用水稀释W制备 0.067g/mL溶液。所得的光活化剂表现出约380nm的合适的激发波长并且包含按光活化剂的 重量计约9 %的光敏部分。
[014引聚（乙締醇)-糞氨基甲酸醋缀合物
[0149] 将1.38g的聚化締醇）（40%水解;MW 72，000)称量于具有磁力揽拌棒的25mL烧瓶 中。添加14mL四氨巧喃(THF) W使聚合物溶胀/悬浮。添加0.338g的ImL THF中的1-糞基异氯 酸醋，放置在氣气氛下，用锥覆盖W遮蔽光，并且在室溫下揽拌4天。将粘稠浆液转移到60mL 甲醇中并揽拌，同时添加20mL的1. ON氨氧化钢水溶液。在室溫下揽拌23小时后，将混合物转 移到配有空气冷凝器的IL烧瓶中并且在60°C下在氣气下揽拌16小时。将混合物在减压(旋 转蒸发器)下在50°C下浓缩，再次在200mL水中浆化(溶液抑11)，并且再次浓缩。将所得残 余物在150mL水中浆化并抽滤W得到澄清的浅黄色溶液。冷冻干燥后，获得1.685g蓬松的白 色粉末并且用水稀释为〇.164g/血溶液。所得的光活化剂表现出约330nm的合适的激发波长 并且包含按光活化剂的重量计约19%的光敏部分。
[0150] 二苯甲酬-mPEG(2000)氨基甲酸醋缀合物
[0151] 将4-异氯酸基二苯甲酬(0.138g)和聚（乙二醇）甲基酸(mPEG-2000，1.500g;Mn Ca 2000,Tm= 52°C )混合于处于氣气氛下的具有磁力揽拌棒的IOmL烧瓶中。将混合物放置在80 °C油浴中并揽拌，同时混合物烙化W提供桃红色浆液。揽拌17.5小时后，将混合物冷却至室 溫W形成固体团块，将其部分溶解于140血水中。在抽滤通过在#4纸垫顶部上的玻璃纤维垫 之后，获得澄清的水性溶液。将此溶液冷冻干燥得到1.5：3g蓬松的白色固体。将此固体用水 稀释W提供〇.〇263g/mL溶液。所得的光活化剂表现出约425nm的合适的激发波长并且包含 按光活化剂的重量计约8%的光敏部分。
[0础糞-mPEG (500)氨基甲酸醋缀合物
[0153] 将1-糞基异氯酸醋(0.338g)和聚（乙二醇）甲基酸(m阳G-550，1.30g;Mn Ca 550，Tm = 2(TC)混合于处于氣气氛下用锥覆盖W遮蔽光的具有磁力揽拌棒的IOmL烧瓶中并且在室 溫下揽拌4天。将混合物稀释到SOmL水中并揽拌15分钟。将浑浊溶液通过#3滤纸抽滤，得到 澄清的水性溶液。将此溶液冷冻干燥W产生1.65g无色油状物，将其用水稀释W提供 0. 0412g/mL溶液。所得的光活化剂表现出约337nm的合适的激发波长并且包含按光活化剂 的重量计约23%的光敏部分。
[0154] 用叮晚酷胺官能化的聚(丙締酸)
[01巧]将0.427g的9-氨基叮晚称量到具有磁力揽拌棒的25mL 2颈圆底烧瓶中并且放置 在氣气氛下。添加IOmL二氧杂环己烧并且将所得悬浮液在室溫下在氣气下揽拌过夜。将= 乙胺(0.50mL)添加到9-氨基日丫晚/二氧杂环己烧悬浮液中。向具有热电偶探头和磁力揽拌 棒的25mL 2颈圆底烧瓶中装入4 . OOg聚（丙締酷氯）溶液（25 %于二氧杂环己烧中，因此 1. OOg的聚合物;聚合物MW~10，000)，将其放置在氣气氛下并冷却至8°C (增稠）。将冷却浴 移除，接着通过漏斗一次性添加9-氨基叮晚/二氧杂环己烧浆液并且将混合物停留在氣气 氛下。反应物立刻因产生固体而变得浓稠;溫度升高至25°C并经5分钟停止。为了有助于揽 拌，再添加5mL二氧杂环己烧。将混合物加热至80°C并在氣气下继续揽拌23小时。将粘附至 烧瓶侧面的固体刮除并且将全部内容物转移至500mL，借助于12.SmL的1.ON氨氧化钢溶液， 并且将混合物磁力揽拌过夜。将另外2. OmL的1. ON氨氧化钢添加至细小固体的pH 7-8悬浮 液。一小时后，将另外2.OmL的1.ON氨氧化钢添加至抑9悬浮液(现在悬浮固体较少）。将所 得的抑11混合物在室溫下揽拌3天之后，pH下降至9-10。将样品在减压(旋转蒸发器，40°C) 下浓缩。将50mL水添加到残余物中之后，将其再次浓缩，重复此步骤。将残余物悬浮于IOOmL 水中并且通过#4纸抽滤。将浑浊滤液用水稀释至300mL并且过滤通过顶部具有玻璃纤维垫 的#4纸W提供更澄清的溶液，将该溶液冷冻干燥。将所得的1.15g黄色粘稠纤维固体用水稀 释W提供〇.〇144g/mL溶液。所得的光活化剂表现出约395nm的合适的激发波长并且包含按 光活化剂的重量计约31 %的光敏部分。 邮]用糞甲基酷胺官能化的聚(丙締酸)
[0157]向具有磁力揽拌棒的25mL 2颈圆底烧瓶中装入4.OOg聚（丙締酷氯)溶液(25%于 二氧杂环己烧中，因此1. OOg的聚合物；聚合物MW~10,000)并且将其放置在氣气氛下。将 0.346g的1-亚糞基甲胺和0.32mL的S乙胺于2mL四氨巧喃中的溶液经5分钟在揽拌下添加 到聚合物/二氧杂环己烧混合物中。溶液快速形成固体的悬浮液。在室溫下揽拌24小时之 后，将反应物转移到IOOmL烧瓶中并且添加19. SmL的1. OM氨氧化钢水溶液，将烧瓶盖上盖子 (不在氣气下)并且将乳白色浆液在室溫下揽拌16.5小时。在添加2mL的1.ON盐酸之后，将混 合物在减压下（旋转蒸发器)在40°C下浓缩，再次悬浮于50mL水中并浓缩至约30mL，得到具 有7-8的抑的悬浮液。随后添加I.O血的I .ON NaOH，之后逐滴添加I .ON盐酸（大约lmL)，直到 pH在9和10之间。再添加30mL水并且将混合物在减压下（旋转蒸发器)在50°C下浓缩，得到 2.14g残余物。将此残余物部分溶解/悬浮于IOOmL水中并且通过抽滤移除不溶物。将所得的 pH 7-8溶液冷冻干燥W得到1.78灰白色的粘稠纤维固体，将固体用水稀释W提供0.022g/ mL溶液。所得的光活化剂表现出约320nm的合适的激发波长并且包含按光活化剂的重量计 约1 %的光敏部分。
[015引巧光素-mPEG(550)缀合物
[0159] 将5-异硫氯酸巧光素（0.226g)和聚（乙二醇）甲基酸(mPEG-550，1.20g;Mn Ca 550 ,Tm= 20°C)混合于处于氣气氛下的具有磁力揽拌棒的IOmL烧瓶中。将混合物放置在120 °(：油浴中并揽拌，W提供澄色悬浮液。在此溫度下6天之后，混合物接近匀质，使其冷却至室 溫。将残余物溶于IOOmL水中，并且在18小时之后，将溶液离屯、W移除不溶解的材料。分离上 清液并且通过冷冻干燥移除水，得到l.〇51g黄色油状物，将其溶于水中，W提供0.0104g/mL 的缀合物溶液。所得的光活化剂表现出约490nm的合适的激发波长并且包含按光活化剂的 重量计约41 %的光敏部分。
[0160] 巧光素-mPEG( 2000)缀合物
[0161] 将5-异硫氯酸巧光素（0.226g)和聚（乙二醇）甲基酸(mPEG-2000，1.500g;Mn Ca 2000，Tm = 52°C)混合于处于氣气氛下的具有磁力揽拌棒的IOmL烧瓶中。将混合物放置在 100°C油浴中并揽拌，同时mPEG-2000烙化W提供澄色悬浮液。在此溫度下3天之后，混合物 接近匀质，并使其冷却至室溫。将残余物溶于200mL水中，并在18小时之后，通过真空过滤移 除不溶解的固体。通过冷冻干燥移除水，得到1.514g黄澄色固体，将其溶于水中，W提供 0.014g/mL的缀合物溶液。所得的光活化剂表现出约460nm的合适的激发波长并且包含按光 活化剂的重量计约12 %的光敏部分。
[016。Gantrez-氨基日丫晚酷胺缀合物
[0163] 向250血圆底烧瓶中装入0.972g的9-氨基日丫晚和23ml THF。在氮气下揽拌，同时在 冰水浴中冷却。通过干燥注射器将1.5ml的2.5M下基裡的己烧溶液转移至烧瓶。移除冰浴并 且在室溫下继续揽拌20分钟。称量2.925g的Gantrez (酸酢形式;Mw216，000 ;Mn80，000)并且 添加140ml THF。一些材料仍然未溶解。在室溫下将混合物倾注到反应烧瓶中。添加ImlS乙 胺。加热至回流。继续回流35天，然后冷却至室溫。将1.ON氨氧化钢的水性溶液(35mL)缓慢 添加到反应烧瓶中并且将混合物在室溫下再揽拌16小时。将两相混合物转移到具有IOOmL 水的IL烧瓶中并且使用旋转蒸发器在50°C下真空浓缩。添加50mL水并浓缩再进行=个循 环，得到6.7g栋褐色/米色固体。将此残余物溶于200mL水中，抽滤，并且将滤液冷冻干燥W 提供6.55g的浅色固体。将此样品的1.0139g等分试样用20ml的此0稀释，得到5重量％水性 溶液。
[0164] 吩嚷嗦-mPEG(2000)氨基甲酸醋缀合物
[0165] 在室溫下向包含磁力揽拌棒并配有连接至Firestone阀（用于真空和氮气引入）的 冷凝器的250血圆底烧瓶中装入7.5始的聚（乙二醇）甲基酸(mPEG-2000 ,Mn Ca 2000 ,Tm=52 °C)和90mL二氯甲烧。在氮气下揽拌的同时，在室溫下添加1.0009g吩嚷嗦-10-碳酷氯。无色 溶液变成粉红色，并产生一些沉淀。向混合物中添加0.047 Ig的4-(二甲氨基川比晚和0.58mL 的=乙胺。将混合物加热至回流96小时。混合物变成深色并且在烧瓶底部观察到浆液。在冷 却并添加另外50mL二氯甲烧之后，用20mL的IM HCl萃取混合物并且用50mL水萃取两次。将 有机溶液经硫酸儀干燥。在抽滤之后，使用旋转蒸发器将溶剂在46°C下真空移除。将固体 (9. IOg)残余物溶于400mL水中W提供乳状白色溶液，将溶液通过玻璃和纸纤维过滤垫的组 合抽滤。冷冻干燥得到7.16g纯白色固体。将固体的等分试样1.0085g溶解于IOml的此O中， W制备10重量％水性溶液。
[016W Gantrez-糞甲酯阱二酷阱缀合物
[0167] 给包含 4.20g 的 Gantrez (酸酢形式;Mw216，000 ;Mn80，000)、125mL 四氨巧喃、W 及磁 力揽拌棒的250血圆底烧瓶配备连接至Firestone阀（用于真空和氮气引入)的冷凝器，然后 在氮气下在室溫下揽拌。聚合物溶解。接着在室溫下向烧瓶中装入1-糞甲酯阱l.〇〇19g和= 乙胺〇.60g。初始所有试剂均处于溶液中，但是随着时间推移变成紫色混合物。将混合物加 热至回流48小时，然后冷却至室溫。将1.ON氨氧化钢的水性溶液(48.5mL)缓慢添加到反应 物中并且将混合物在室溫下再揽拌16小时。将两相混合物转移到具有IOOmL水和50ml THF 的IL烧瓶中并且使用旋转蒸发器在50°C下真空浓缩。添加 75mL水并浓缩再进行=个循环， 得到7.7?栋褐色/米色固体。将此残余物溶于200mL水中，抽滤，并且将滤液冷冻干燥W提 供6.6：3g的浅色固体。将此样品的等分试样1.07g稀释为10重量％水性溶液。
[0168] 发现W上例示的各光活化剂均为根据亚氯酸盐巧灭测试方法和說蓝姻脂红漂白 测试方法两者的合适的光活化剂，如上文所述。
[0169] 应当理解，在本说明书中全篇给出的每一最大数值限度将包括每一更低数值限 度，即如同此类更低数值限度在本说明中被明确地表示。在本说明书中给出的每一最小数 值限度将包括每一更高数值限度，如同此类更高数值限度在本文中被明确地表示。在本说 明书中给出的每一数值范围将包括落入运个更宽数值范围内的每一更窄数值范围，如同此 类更窄数值范围在本文中被明确地表示。
[0170] 应当了解，本文所公开的量纲和值不旨在严格限于所引用的精确数值。相反，除非 另外指明，否则每个运样的量纲旨在表示所述值W及围绕该值功能上等同的范围。例如，公 开为"40mm"的量纲旨在表示"约40mm"。
[0171] 除非明确地排除或有所限制，将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关 专利或专利申请，全文W引用方式并入本文。任何文献的引用均不是对其作为本文所公开 的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术，或其单独地或与任何其它参考文献的任何 组合，或者参考、提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义 或定义与W引用方式并入的文件中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明 中赋予该术语的含义或定义。
[0172] 虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来 说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可W做出多个其它改变和变型。 因此，本文旨在所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类改变和变型。
【主权项】
1. 一种光活化剂，所述光活化剂包含： a) 光敏部分；以及 b) 亲水性部分； 其中所述光活化剂包含小于35重量％的所述光敏部分。2. 根据权利要求1所述的光活化剂，其中所述光活化剂包含小于15重量％的所述光敏 部分。3. 根据前述权利要求中任一项所述的光活化剂，其中所述光活化剂包含小于2重量％ 的所述光敏部分。4. 根据前述权利要求中任一项所述的光活化剂，其中所述光活化剂可通过用具有在 350nm和750nm之间，优选在350nm和420nm之间的波长的入射福射激发而活化至光激发态。5. 根据前述权利要求中任一项所述的光活化剂，其中所述光活化剂的所述光激发态具 有比所述光活化剂的基态大超过l〇〇kj/mol的能量。6. 根据前述权利要求中任一项所述的光活化剂，其中所述光敏部分选自=I,"-联苯 基-4-二胺、I，联苯基-4-胺、二苯甲酮、I，联苯基-4-二醇、I，联苯基-4-胺、1,1。联苯基-4-醇、1,1' :2'，1〃_三联苯、1'义，1〃_三联苯、I' ,1'4'严-四 联苯、I，I' : V，1〃-三联苯、I，10-菲咯啉、I，1'-联苯、1，2，3，4-二苯并蒽、1，2-苯二腈、1，3-异苯并呋喃二酮、1，4-萘醌、1，5-萘二酚、IOH-吩噻嗪、IOH-吩噁嗪、10-甲基吖啶酮、1-萘乙 酮、1-氯蒽醌、1-羟基蒽醌、1-萘腈、1-萘羧基醛、1-萘磺酸、1-萘酚、2(1H)_喹啉酮、2,2^联 P奎琳、2，3_蔡二酸、2，6_二氣苯甲酸、21H, 23H-卟吩、2_氛基蒽醒、2_苯甲醜基噻吩、2_氣苯 甲醛、2-氯噻吨酮、2-乙基蒽醌、2H-1-苯并吡喃-2-酮、2-甲氧基噻吨酮、2-甲基-1,4-萘醌、 2- 甲基-9(10-甲基)-吖啶酮、2-甲基蒽醌、2-甲基二苯甲酮、2-萘胺、2-萘甲酸、2-萘酚、2-硝基-9(10-甲基)-吖啶酮、9(10-乙基)-吖啶酮、3，6_叮啶二胺、3，9_二溴、3，9_二氰基菲、 3- 苯甲酰基香豆素、3-甲氧基-9-氰基菲、3-甲氧基噻吨酮、甲基苯乙酮、4, 二氯二苯 甲酮、4, 二甲氧基二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、氟苯乙酮、4-甲氧基二苯 甲酮、甲基苯乙酮、4-甲基苯甲醛、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、6-甲基苯并二氢 吡喃酮、7-(二乙基氨基)香豆素、7H-苯[de ]蒽-7-酮、7H-苯并[c ]咕吨-7-酮、7H-呋喃并[3， 2-区][1]苯并吡喃_7-酮、9(10!〇-吖啶酮、9(10!〇-蒽酮、9(10-甲基)-吖啶酮、9(10-苯基)-吖啶酮、9，10-蒽二酮、9-叮啶胺、9-氰基菲、9-芴酮、9H-咔唑、9H-芴-2-胺、9H-芴、9H-噻吨-9-醇、9H-噻吨-9-酮、9H-噻吨-2,9-二醇、9H-咕吨-9-酮、苯乙酮、吖啶（acridene)、吖啶 (acridine)、吖啶酮、蒽、蒽醌、蒽酮、α-四氢萘酮、苯[a]蒽、苯甲醛、苯甲酰胺、苯并[a]晕 苯、苯并[a]花、苯并[f]喹啉、苯并[ghi]二萘嵌苯、苯并[rst]二苯并菲、二苯甲酮、苯醌、2， 3,5,6-四甲基、 :窟.、晕苯、一.苯[3，11]蒽、二苯并[13，(16幻窟、二苯并[(3,8]菲、二苯并[(16；^ mno]窟、二苯并[def，p]窟、.DL-色氨酸、焚蒽、荷-9-酮、荷酮、异喹啉、甲氧基香豆素、甲基 吖啶酮、米希勒酮、并四苯、萘并[l，2-g]窟、N-甲基P 丫啶酮、对苯醌、对苯醌、2,3,5,6_四氯， 并五苯、菲、菲醌、菲啶、菲并[3,4-c]菲、吩嗪、吩噻嗪、对甲氧基苯乙酮、皮蒽、芘、喹啉、喹 喔啉、核黄素5'-(磷酸二氢）、噻吨酮、胸苷、咕吨-9-酮、咕吨酮、以及它们的混合物。7. 根据前述权利要求中任一项所述的光活化剂，其中所述光敏部分选自咕吨酮、咕吨、 噻吨酮、噻吨、吩噻嗪、荧光素、二苯甲酮、咯嗪、异咯嗪、黄素、以及它们的混合物。8. 根据前述权利要求中任一项所述的光活化剂，其中所述光敏部分为噻吨酮。9. 根据前述权利要求中任一项所述的光活化剂，其中所述亲水性部分选自环氧烷低聚 物、环氧烷聚合物、环氧烷共聚物、乙二醇、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯酰胺、纤维素、羧甲基纤维素、壳聚糖、右旋糖酐、多糖、2-乙基-2-噁唑啉、甲基丙烯酸 羟乙酯、乙烯基吡啶-N-氧化物、二烯丙基二甲基氯化铵、马来酸、赖氨酸、异丙基丙烯酰胺、 苯乙烯磺酸、乙烯基甲基醚、乙烯基膦酸、吖丙啶、以及它们的混合物。10. -种光活化剂，所述光活化剂具有下式：其中， X选自C、0、NH、C = 0、CH2、CHR"、CR"R" ' 以及S; Y选自C、0、NH、C = 0、CH2、CHR"、CR"R" ' 以及S; R'、R"和R"'可为-H或选自一组取代基，所述取代基包括选自氧、氮、硫、素和烃的部 分； R'、R"或R" '中的至少一个还包括亲水性部分R; R选自水溶性低聚物、水溶性聚合物以及水溶性共聚物； m为0-8的整数;并且 所述取代基R'、R"和R" '的组合分子量大于400原子质量单位(AMU)。
【文档编号】C11D3/42GK105934510SQ201580005125
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2015年1月22日
【发明人】A·D·维利, J·R·亚当斯, K·L·威利森, K·E·耶尔姆, G·M·本克, R·R·加德纳
【申请人】宝洁公司