在活化的过氧和/或碱性洗涤剂配制剂内提高的催化剂稳定性的制作方法

本发明涉及使用聚合物基体涂层以赋予含有过氧源和催化剂活化剂的洗涤剂组合物货架稳定性的稳定的组合物。类似地，稳定的组合物可使用涂层来赋予含有高度碱性的洗涤剂和催化剂活化剂的洗涤剂组合物货架稳定性。特别地，通过由聚丙烯酸酯材料制成的聚合物基体涂布催化剂活化剂，以防止在储存和/或运输过程中与过氧源过早反应，进而允许这两种反应性组分配制成单一洗涤剂块料组合物。进一步提供配制与使用方法，且包括在清洁应用中在使用过程中溶解聚丙烯酸酯涂层，同时维持有效的清洁性能。发明背景已知使用活性氧源(例如，过氧化物)与过渡金属催化剂来改进漂白性能；参见例如美国专利No.5,246,612。改进的漂白效率有益于除去器皿上的诸如茶和/或咖啡之类的污渍以及淀粉污物。然而，在单一洗涤剂配制剂中递送活性氧源和催化剂材料这二者遭受许多稳定性的挑战。特别地，催化剂和活性氧源(例如过氧化氢)当一起混合时发生反应。已使用粒状材料的涂层和/或包封用于漂白催化剂颗粒，以增加稳定性；参见例如GB2428694,WO03/093405和WO02/06659。类似地，在EP0072116和EP0124341中公开了聚集形式，和在EP544440,WO1994021777,WO1995006710和EP141470中公开了颗粒。使用颗粒洗涤剂产品(例如，用于消费洗涤剂用途的配制剂，参见例如美国专利No.5,703,034)用于直接掺入漂白催化剂到颗粒洗涤剂产品内；然而，为了配制含催化剂的固体和/或多用途洗涤剂组合物，仍然存在稳定性的担心。因此，当配制固体块料组合物时，需要进一步的稳定性和需要催化剂与其中的碱性洗涤剂和/或过氧源隔离。另外，使用水溶性配体或络合剂，其中包括例如EDTA、DTPA、NTA和碱金属与碱土金属盐以及碱金属三聚磷酸盐和类似物，现有的组合物具有稳定的催化剂，如EP10141470中所公开的。这种组合物与锰形成水和可溶盐，以尝试防止二氧化锰释放。进一步地，在美国专利No.5,480,575中公开了使用生物聚合物和多糖，其中包括淀粉以在稳定的催化剂中使用。在EP2655588中公开了糖类(例如甘露醇)以与磺化聚合物一起使用作为催化剂的涂层材料。然而，这种方法没有克服在使用催化剂中的难题，例如当储存时，氧源和催化剂的不稳定性。包封和颗粒的进一步的缺点是，它们通常束缚于某些粒度的限制。与这种涂层和/或包封有关的额外的问题是，提供保护的材料本身可具有与待保护的组分负面的相互作用。因此，在一些产品中，通过从组合物中除去任何可容易氧化的材料，来增加稳定性。然而，仍需要增加含氧化剂和催化剂的组合产品的货架寿命，以防止活性组分反应。清洁产品的货架寿命可被视为在保持它所要求的性能功效的同时产品可储存的时间段。在许多情况下，满意的货架寿命是商业产品成功的关键因素。货架寿命短的产品通常表明该产品小批次制备，且快速销售给消费者。有益地，货架寿命较长的产品可较大批次地制备，保持储存较长的时间段和/或在使用之前由消费者保持较长的时间段。因此，本发明的目的是开发具有增加的货架寿命的洗涤剂，当使用反应性组分(例如过氧源和催化剂)时。本发明的目的是减少以上概述的问题和/或进一步改进含漂白催化剂的粒状材料的稳定性。本发明进一步的目的是将固体过氧源(例如，过碳酸钠)掺入到具有催化剂材料的固体洗涤剂块料内，同时克服现有技术中遇到的差的可获得的氧和催化剂稳定性，其中包括在升高的储存温度下。本发明进一步的目的是提供在固体洗涤剂块料中用聚丙烯酸酯聚合物基体保护和/或涂布催化剂材料，以防止与活性氧源(例如，过氧源)反应的方法。根据下述说明书结合附图，本发明的其它目的、优点和特征将变得显而易见。附图简述本发明的优点是含有过氧源或者高碱性洗涤剂和催化剂活化剂的洗涤剂组合物的改进的货架稳定性。本发明的预料不到的优势是，催化剂活化剂用由聚丙烯酸酯材料制成的聚合物基体涂布，以防止与含过氧源和/或高碱性洗涤剂配制剂的固体块料中的洗涤剂配制剂过早反应。有益地，通过聚丙烯酸酯包封，显著增加了所述组合物的储存和/或运输稳定性，从而允许这两种反应性组分配制到单一洗涤剂块料组合物内。在一个实施方案中，本发明提供固体稳定的催化剂洗涤剂组合物。所述组合物包含：至少一种碱度源，以及含聚合物和催化剂的聚合物基体的稳定的催化剂。在一个方面中，催化剂具有式[(LpMnq)nXr]Ys，其中，每一L独立地为与Mn金属配位的含至少三个氮原子和/或至少两个羧基的有机配体；每一X独立地为选自下述中的配位或桥连基团：H2O，OH-，SH-，HO2-，O2-，O22-，S2-，F-，Cl-，Br-，I-，NO3-，NO2-，SO42-,SO32-,PO43-,N3-,CN-，NR3，NCS-，RCN，RS-，RCO2-，RO-和R是氢或C1-C6烷基；p是整数1-4；q是整数1-2；r是整数0-6；Y是抗衡离子；和s是抗衡离子数。在一些方面中，所述聚合物是分子量为约1,000-10,000的水溶性羧酸酯。在一些方面中，所述羧酸酯是丙烯酸/马来酸共聚物、丙烯酸聚合物、或其组合。在一些方面中，所述聚合物是聚乙烯吡咯烷酮。在一些方面中，所述碱度源选自碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属硅酸盐，碱金属偏硅酸盐，碱金属碳酸氢盐，碱金属倍半碳酸盐，及其组合。在一些方面中，洗涤剂组合物还包含被组合物的使用溶液中的催化剂催化的活性氧源。在一些方面中，所述活性氧源是过碳酸钠。在进一步的实施方案中，本发明提供一种制备固体稳定的催化剂洗涤剂组合物的方法。所述方法包括：在溶剂内提供聚合物，其中所述聚合物是羧酸酯；在溶剂内提供催化剂，其中所述催化剂具有式[(LpMnq)nXr]Ys，其中，每一L独立地为与Mn金属配位的含至少三个氮原子和/或至少两个羧基的有机配体；每一X独立地为选自下述中的配位或桥连基团：H2O，OH-，SH-，HO2-，O2-，O22-，S2-，F-，Cl-，Br-，I-，NO3-，NO2-，SO42-,SO32-,PO43-,N3-,CN-，NR3，NCS-，RCN，RS-，RCO2-，RO-和其中，R是氢或C1-C6烷基；p是整数1-4；q是整数1-2；r是整数0-6；Y是抗衡离子；和s是抗衡离子数；和结合所述聚合物与催化剂，以形成溶液。所述方法进一步包括干燥聚合物和催化剂的溶液，以形成稳定的催化剂聚合物基体，和之后与至少一种碱度源一起硬化所述稳定的催化剂聚合物基体，以形成水合固体洗涤剂组合物。在仍然进一步的实施方案中，本发明提供一种清洁和/或漂白的方法，其包括提供所述固体稳定的催化剂洗涤剂组合物，生成使用溶液，和使需要清洁和/或漂白的表面或物体与所述洗涤剂组合物的使用溶液接触。尽管公开了多个实施方案，但根据下述详细说明，本发明的仍然其它实施方案对本领域技术人员来说将是显而易见的，所述详细说明显示并描述了本发明的示意性实施方案。因此，附图和详细说明在性质上将被视为示意性的而不是限制。附图简述图1-3示出了来自有和无催化剂材料的各种配制剂的稳定性研究(在2周和4周处)的茶污渍除去百分比，从而证明根据本发明实施方案的聚合物基体涂层的功效。参考附图，详细地描述了本发明的各种实施方案，其中在数幅附图当中，相同的参考数字代表相同的部件。提到各种实施方案并不限制本发明的范围。在本文中作为代表的附图不是对本发明的各种实施方案的限制，且列出附图以本发明的例举阐述。优选实施方案的详细说明并不将本发明的实施方案限制到使用聚丙烯酸酯聚合物基体用于涂布以提高产品稳定性的特定洗涤剂配制剂上，其可以变化且被本领域技术人员理解。进一步要理解，本文中所使用的所有术语仅仅为的是描述特定实施方案的目的，并不意欲以任何方式或范围限制。例如，在本说明书和所附权利要求书中所使用的单数形式“一个”，“一种”和“该/所述”可包括复数个提到物，除非该内容另有清楚地说明。进一步地，所有单位、前缀和符号可用其SI接受的形式表示。在说明书中引述的数值范围包括定义该范围的数值的端值，且包括在所定义的范围内的每一整数。在整个公开内容中，本发明的各个方面以范围格式列出。应当理解，范围格式的说明仅仅为了方便和简便起见，且不应当解释为对本发明范围的僵硬限制。因此，一个范围的说明应当被视为具有具体地公开的所有可能的子范围，以及在所述范围内的单独的数值。例如，一个范围例如1-6应当被视为具有诸如1-3，1-4，1-5，2-4，2-6，3-6等等之类的具体地公开的子范围，以及在所述范围内的单独数值，例如1，2，3，4，5，和6。这原则的适用与所述该范围的宽度无关。为了更加容易理解本发明，首先定义某些术语。除非另外定义，本文中所使用的所有技术和科学术语具有与本发明实施方案所属
技术领域：
普通技术人员通常理解的相同含义。在没有过度实验情况下，可在本发明实施方案的实践中使用与本文中描述的那些类似、改性或等价的许多方法和材料，本文描述了优选的材料与方法。在描述且要求保护本发明的实施方案中，根据以下列出的定义使用下述术语。本文中所使用的术语“约”是指例如在现实世界中通过制备浓缩物或者使用溶液所使用的典型的测量和液体处理工序、通过在这些工序内的无意的误差、和通过制备组合物或实施所述方法所使用的各成分的制备或来源或纯度的差别等可能出现的数值量的变化。术语“约”还涵盖由特定的起始混合物得到的组合物的不同平衡条件导致的差别量。不管是否通过术语“约”来修饰，权利要求包括该用量的等价量。术语“活性物”或“活性物％”或“活性物wt％”或“活性物浓度”在本文中可互换使用，且是指在清洁中涉及的那些成分的浓度，其以减去惰性成分(例如水或盐)的百分比形式表达。本文中所使用的术语“清洁”是指有助于或辅助污物除去、漂白、微生物群落减少及其任何组合所使用的方法。本文中所使用的术语“微生物”是指任何非细胞或单细胞(其中包括群体)的有机物。微生物包括所有原核生物。微生物包括细菌(其中包括蓝细菌)，孢子，地衣，真菌，原生动物，病毒体，类病毒，病毒，噬菌体和某些藻类。本文中所使用的术语“微生物(microbe)”与微生物(microorganism)同义。对于本申请的目的来说，当微生物群落下降至少约50％时或者显著大于用水洗涤可实现的情形时，实现成功的微生物下降。微生物群落的较大下降提供较大水平的保护。抗微生物的“杀灭”或“抑制”活性的区分是理解抗微生物剂和组合物相关性的考虑因素，其定义描述了功效程度，和测量这一功效的官方实验室工序。抗微生物组合物可影响两种微生物的细胞损坏。第一种是致死的不可逆的作用，从而导致微生物细胞完全破坏或无能。第二类细胞损坏是可逆的，使得若有机物不具有该试剂，它可再次繁殖。前者称为杀微生物，和后者称为抑微生物。消毒杀菌剂和消毒剂定义为提供抗微生物或抑微生物活性的试剂。相反，防腐剂通常描述为抑制剂或抑微生物组合物。本文中所使用的术语“消毒杀菌剂”是指将细菌污染物数量降低到公共健康要求所判定的安全水平。在一个实施方案中，在本发明中使用的消毒杀菌剂将提供至少3的log下降，和更优选5的log数量级的下降。可使用在GermicidalandDetergentSanitizingActionofDisinfectants,OfficialMethodsofAnalysisoftheAssociationofOfficialAnalyticalChemists，第960.09段和应用部分，第15版，1990(EPAGuideline91-2)中列出的工序，评价这些下降。根据这一参考文献，消毒杀菌剂应当在室温25±2℃下在30秒内对若干种试验有机物提供99.999％下降(5的log数量级的下降)。本文中所使用的术语“器皿”是指诸如吃饭和烹饪器皿、盘子之类的物品，和其它硬表面，例如淋浴、下水道、厕所、浴缸、柜台、窗户、镜子、运输车辆和地板。本文中所使用的术语“器皿洗涤”是指洗涤、清洁或漂洗器皿。器皿还指代由塑料制成的物品。可用本发明的组合物清洁的塑料类型包括但不限于包括聚碳酸酯聚合物(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)和聚砜聚合物(PS)的那些。可用本发明的化合物和组合物清洁的另一例举的塑料包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。本文中所使用的“wt％”，“wt-％”，“重量百分比”或“重量％”和它的变体是指当一种物质的重量除以组合物的总重量并乘以100时该物质的浓度。要理解，本文中所使用的“百分比”，“％”和类似术语拟与“重量百分比”，“wt％”等同义。本发明的方法和组合物可包含本发明的组分与成分以及本文中描述的其它成分、基本上由其组成或者由其组成。本文中所使用的术语“基本上由…组成”是指所述方法和组合物可包含额外的步骤、组分或成分，但仅仅若额外的步骤、组分或成分不实质上改变要求保护的方法和组合物的基本和新特征。稳定的催化剂组合物在表1中以固体洗涤剂组合物的重量百分比示出了本发明含有活性氧源的稳定的催化剂洗涤剂组合物的例举范围。表1在表2中以不包括活性氧化剂的固体洗涤剂组合物的重量百分比示出了本发明的稳定的催化剂洗涤剂组合物的例举范围。表2在一些方面中，聚丙烯酸酯与催化剂材料之比为约90:10至约99.9:0.1，优选聚丙烯酸酯与活性催化剂材料之比为20:l至约99:1。在一些方面中，稳定的催化剂(以聚丙烯酸酯和催化剂的聚合物基体形式提供)用量在固体洗涤剂组合物内为约0.5-10wt％，优选在固体洗涤剂组合物内为约1-5wt％。另外，在本发明没有限制的情况下，所引述的比值的所有范围包括定义该范围的数值的端值且包括在该比值所定义范围内的每一整数。优选以可稀释形成使用组合物的浓缩组合物形式提供固体洗涤剂组合物。一般地，浓缩物是指拟用水稀释以提供使用溶液的组合物，所述使用溶液将接触物体，以提供所需清洁、漂白或类似效果。接触待洗涤的制品的洗涤剂组合物可称为浓缩物或使用组合物(或使用溶液)，这取决于在本发明的方法中所使用的配制剂。应当理解，在洗涤剂组合物内的催化剂、活性氧化剂、聚合物(例如聚丙烯酸酯)、表面活性剂和其它额外的功能性成分的浓度将随所提供的固体浓缩物及其所需使用溶液而变化。在一些方面中，固体稳定的催化剂洗涤剂组合物在室温下维持货架稳定性至少约1年。聚合物涂层本发明的稳定的催化剂洗涤剂组合物包含提供具有催化剂的基体的聚合物涂层。有益地，采用催化剂形成的聚合物基体提供保护敏感和反应性组分(例如，活性氧源)的方法，这消除了与现有技术的体系有关的问题。本发明的聚合物涂层提供具有催化剂的聚合物基体。在一个方面中，聚合物基体提供涂层，以保护漂白催化剂，从而允许将其掺入到固体洗涤剂配制剂内，而没有招致稳定性和/或完整性的任何问题。在不希望束缚于理论或者特定作用机理的情况下，聚合物涂层形成具有催化剂的聚合物基体结构，且进一步包围对有害物质(例如大气氧气和/或固体配制剂中的水含量)产生阻挡的漂白催化剂。本文中使用的合适聚合物是水溶性的。“水溶性”在本文中是指所述聚合物在本发明的组合物内的水中具有溶解度。在一个方面中，“水溶性”是指聚合物在25℃下在水中以至少约lwt％、优选至少约5wt％、更优选至少约1wt％和最优选以约50wt％的浓度可溶。在一些方面中，聚合物具有中性到酸性的pH。本文中使用的合适聚合物的分子量范围为1,000-200,000，优选1,000-150,000，优选地，更优选约1,500-50,000，更优选约1,000-10,000，和仍然更优选约1,500-10,000。满足上述标准和因此尤其可用于本发明的合适聚合物包括羧酸酯。合适类型的聚合羧酸酯包括羧酸酯/羧酸，例如聚丙烯酸酯/聚丙烯酸及其衍生物/共聚物。在一个方面中，用于聚合物基体的聚合物是聚丙烯酸酯。合适的羧酸酯包括单体羧酸酯/羧酸，例如柠檬酸/柠檬酸酯，马来酸/马来酸酯及其衍生物。用于涂层的合适聚合物多元醇包括水解的聚乙酸酯(其中乙酸酯部分的一部分被水解为羟基部分，例如水解成聚乙烯醇)及其衍生物。在一个方面中，用于聚合物基体的聚合物是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。适合于本发明使用的非限制性的可商购的聚丙烯酸酯的实例包括获自DowChemical的448(丙烯酸/马来酸共聚物，50％活性物)和445(丙烯酸聚合物，45％活性物)。在本发明的一些方面中，在固体稳定的催化剂洗涤剂组合物内聚合物涂层的浓度为约0.01-15wt％，约0.1-15wt％，约0.1-10wt％，或约0.5-5wt％。要理解，本发明涵盖在这些数值和范围之间的所有数值和范围。催化剂本发明的稳定的催化剂洗涤剂组合物包含至少一种催化剂。本文中所使用的术语“催化剂”是指用于活化氧源(例如过碳酸盐)的诸如过渡金属之类的试剂，从而提供改进的漂白活性和/或鼓泡使用溶液以提供增强的清洁功效。在一个方面中，催化剂适合于转化或分解活性氧源(即，氧化)，以生成催化加强的漂白物质。在本发明的一个方面中，催化剂容易降解和因此需要使用本发明的聚合物基体的涂层。例如，Mn(II)或Mn(III)容易氧化形成Mn(IV)物质(转化成MnO2)，尤其当与氧化剂结合和/或在碱性环境中时。在本发明的一个方面中，催化剂是金属的。在进一步的方面中，催化剂可包括各种形式的金属试剂，其中包括过渡金属，其中包括例如锰。在一些方面中，催化剂试剂包括至少一种锰源。在一些实施方案中，锰源衍生于锰金属，锰的氧化物，胶态锰，无机或有机锰络合物，其中包括硫酸锰，碳酸锰，乙酸锰，乳酸锰，硝酸锰，葡糖酸锰或氯化锰，或成盐物质与锰的任何盐。在EP0237111中描述了例举的锰-葡糖酸络合物、在EP0392593中描述了锰-双-吡啶基胺络合物和在EP0443651中描述了锰-多元醇络合物作为过氧漂白催化剂。可商购的锰催化剂以商品名Dragon(也称为Dragon'sBlood或DragonA350)(双(八氢-l,4,7-三甲基-lH-l,4,7-triazonine-kN1,kN4,kN7)-三-μ-氧代-二[锰(l+)]硫酸盐四水合物)或商品名Pegasus(二[锰(l+)]，l,2-双(八氢-4,7-二甲基-lH-l,4,7-triazonine-l-基-kN1,kN4,kN7)-乙烷-二-μ-氧代-μ-(ethanoato-kO,kO')-,二[氯化物(1-)])销售，其获自CatexelLtd。在一个方面中，催化剂试剂是锰-基络合物，它是Mn(III)或Mn(IV)过渡金属的单核或双核络合物。在进一步的方面中，催化剂试剂含有与锰配位的含至少三个氮原子的至少一个有机配体。例举的结构是1,4,7-三氮杂环壬烷(TACN),1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me-TACN),1,5,9-三氮杂环十二烷,l,5,9-三甲基-l,5,9-三氮杂环十二烷(Me-TACD),2-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me/TACN),2-甲基-1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me/Me-TACN),Ν,Ν',Ν"-(2-羟乙基)-1,4,7-三氮杂环壬烷。在优选的实施方案中，锰原子与氮原子之比为1:3。催化剂也可含有0至6个配位或桥连基团/锰原子。当锰基催化剂是单核络合物时，配位基团例如选自-OMe，-O-CH2-CH3，或-O-CH2-CH2-CH3。当锰基催化剂是双核络合物时，桥连基团可尤其选自-O-，-O-O-，或-O-CH(Me)-O-。催化剂也可含有一个或多个单价或多价抗衡离子，从而导致电荷中性。这种单价或多价抗衡离子的数量将取决于锰络合物的电荷，它可以是0或正数。络合物的电荷中性所需的抗衡离子的类型不是关键的，和抗衡离子可例如选自卤离子，例如氯离子、溴离子和碘离子，类卤离子，硫酸根，硝酸根，甲基硫酸根，磷酸根，醋酸根，高氯酸根，六氟磷酸根或四氟硼酸根。适合于本发明使用的催化剂可以下式定义：[(LpMnq)nXr]Ys，其中，每一L独立地为与Mn金属配位的含至少三个氮原子和/或至少两个羧基的有机配体；每一X独立地为选自下述中的配位或桥连基团：H2O，OH-，SH-，HO2-，O2-，O22-，S2-，F-，Cl-，Br-，I-，NO3-，NO2-，SO42-,SO32-,PO43-,N3-,CN-，NR3，NCS-，RCN，RS-，RCO2-，RO-和R是氢或C1-C6烷基；p是整数1-4；q是整数1-2；r是整数0-6；Y是抗衡离子；和s是抗衡离子数。对于双核锰络合物来说，适合于本发明使用的催化剂也可下式定义：其中M是Mn金属；L1和L2可以是任意单独的配体或其中L1和L2可以结合成单一分子。在配位或桥连基团当中，尤其优选O2-，O22-，CH3O-，CH3CO2-，或Cl-。在一些方面中，配体选自三氮杂环壬烷,三氮杂环壬烷衍生物，含希夫碱的配体，聚吡啶胺配体，五齿氮-供体配体，bispidon-型配体，和大环四酰胺配体。R.Hage和ALienke(Hage,Ronald；Lienke,Achim；ApplicationsofTransition-MetalCatalyststoTextileandWood-PulpBleaching；AngewandteChemieInternationalEdition,2005,45.Jg.,Nr.2，第206-222页)描述了这些组配体的实例，本文中通过参考将其全文引入。另一组优选的配体是二羧酸酯，尤其是草酸酯。尤其适合于本发明的稳定的催化剂洗涤剂组合物的催化剂结构的实例包括下述：例如在美国专利Nos.5,227,084,5,194,416,4,728,455,4,478,733和4,430,243，和欧洲专利Nos.693,550,549,271,549,272,544,519,544,490,544,440,509,787,458,397和458,398中提供了关于用于催化剂的金属络合物的额外公开内容，其中每一篇在本文中通过参考全文引入。在本发明的一些方面中，催化剂在固体稳定的催化剂洗涤剂组合物内的浓度为约0.001-10wt％，约0.005-1wt％，约0.01-0.25wt％，或约0.01-0.2wt％。要理解，本发明涵盖在这些数值和范围之间的所有数值和范围。本领域技术人员根据本文稳定的催化剂洗涤剂组合物的说明书将确认，在固体组合物中所使用的催化剂量是相对少的用量，其中包括少至百分之几，这是比常常配制到洗涤剂组合物内的漂白前体低得多的用量。有益地，提供聚丙烯酸酯材料和催化剂的聚合物基体的本发明的固体洗涤剂配制剂允许直接配制锰-络合物催化剂到固体配制剂内且容易溶解到稳定的催化剂洗涤剂组合物的使用溶液内。这有益地克服了现有技术的另一局限性：在低剂量下难以精确地剂量催化剂，同时还实现催化剂在整个洗涤剂组合物中在溶液内的均匀分布，从而在使用溶液内提供充足的功效。活性氧源本发明的稳定的催化剂洗涤剂组合物可包含至少一种活性氧化合物。适合于本发明使用的活性氧源可以是无机或有机的，且可以是它们的混合物。活性氧化合物的一些实例包括过氧化合物，过氧化合物的加合物，过氧化氢，释放或生成过氧化氢的化合物，以及无机和有机过氧酸。许多活性氧化合物是过氧化合物，其中包括例如过氧化氢，第1(IA)族的活性氧化合物(例如，过氧化钠)，第2(IIA)族的活性氧化合物(例如，过氧化镁)，第12(IIB)族的活性氧化合物(例如，过氧化锌)，第13(IIIA)族的活性氧化合物(例如，过硼酸盐)，第14(IVA)族的活性氧化合物(例如，过硅酸盐和过氧碳酸盐)，第15(VA)族的活性氧化合物(例如，过磷酸盐)，第16(VIA)族的活性氧化合物(例如，过氧硫酸及其盐)，第17(VIIA)族的活性氧化合物(例如，过碘酸钠)，和过渡金属过氧化物。任何各种过氧化氢和/或过氧化氢的加合物适合于在本发明中使用。过碳酸钠(2Na2CO3-3H2O2)也可用作稳定的催化剂洗涤剂组合物的活性氧化合物。过碳酸盐是在固体洗涤剂配制剂中使用的固体过氧化物的替代选择。过碳酸钠可以涂布的颗粒形式商购，以提供加强的稳定性。活性氧化合物(其中包括有机活性氧化合物)也可包括过氧羧酸，例如单-或二-过氧羧酸，碱金属盐，其中包括这些类型的化合物，或者这一化合物的加合物。过酸、过氧酸、过羧酸和过氧羧酸各自同义地指代具有通式：R(CO3H)n的酸。R基可以是饱和或不饱和的以及取代或未取代的。本文中所描述的R是烷基，芳烷基，环烷基，芳基，杂环基或酯基，例如烷酯基。N为1、2或3，且用具有过氧的母体酸的前缀命名。酯基定义为含有机部分(例如以上针对R列出的那些)和酯部分的R基。例举的酯基包括脂族酯基，例如R1OC(O)2，其中R1和R2各自可以是脂族基团，优选烷基，以上针对R描述的基团。优选地，R1和R2各自独立地为小的烷基，例如具有1-5个碳原子的烷基。本文中所使用的术语“烷基”或“烷基基团”是指具有一个或多个碳原子的饱和烃，其中包括直链烷基(例如，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基等)，环状烷基(或“环烷基”或“脂环族”或“碳环”基团)(例如，环丙基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基等)，支链烷基(例如，异丙基，叔丁基，仲丁基，异丁基等)，和烷基取代的烷基(例如，烷基取代的环烷基，和环烷基取代的烷基)。除非另有说明，术语“烷基”包括“未取代的烷基”和“取代烷基”这二者。本文中所使用的术语“取代烷基”是具有替代烃主链中一个或多个碳上的一个或多个氢的取代基的烷基。这种取代基可包括例如链烯基，炔基，卤素，羟基，烷基羰基氧基，芳基羰基氧基，烷氧基羰基氧基，芳氧基，芳氧基羰基氧基，羧酸酯，烷基羰基，芳基羰基，烷氧基羰基，氨基羰基，烷基氨基羰基，二烷基氨基羰基，烷硫基羰基，烷氧基，磷酸酯，膦酸酯，次膦酸酯，氰基，氨基(其中包括烷基氨基，二烷基氨基，芳基氨基，二芳基氨基和烷芳基氨基)，酰基氨基(其中包括烷基羰基氨基，芳基羰基氨基，氨基甲酰基和脲基)，亚氨基，巯基，烷硫基，芳硫基，硫代羧酸酯，硫酸酯，烷基亚硫酰基，磺酸酯，氨磺酰基，磺酰胺基，硝基，三氟甲基，氰基，叠氮基，杂环基，烷芳基，或芳基(其中包括杂芳基)基团。在一些实施方案中，取代烷基可包括杂环基，本文中所使用的术语“杂环基”包括与碳环基团类似的闭环结构，其中一个或多个环内碳原子是非碳元素，例如氮、硫或氧。杂环基可以是饱和或不饱和的。例举的杂环基包括但不限于吖啶，环氧乙烷(环氧化物，环氧烷)，硫杂丙环(环硫化物)，双环氧乙烷，氮杂环丁烷，环氧丙烷，硫杂环丁烷，二氧杂环丁烷，二硫杂环丁烷，dithiete，吡咯啶，吡咯烷，吡咯啉，氧戊环(oxolane)，二氢呋喃和呋喃。磺基过氧羧酸、磺化过氧酸或磺化过氧羧酸各自同义指代过氧羧酸形式的磺化羧酸。例如在美国专利公布Nos.2013/0047345和2013/0018099中列出了本发明使用的合适的过酸的额外说明。在其中在稳定的催化剂洗涤剂组合物内包含活性氧源的本发明方面中，活性氧源在固体稳定的催化剂洗涤剂组合物中的浓度为约2-75wt％，约10-75wt％，约5-50wt％，约10-50wt％或约25-50wt％。要理解，本发明涵盖在这些数值和范围之间的所有数值和范围。碱度源本发明的固体稳定的催化剂洗涤剂组合物包含至少一种碱度源。在一些方面中，碱度源充当可水合的盐，以成固体组合物。在一些方面中，可水合的盐可称为基本上无水的。本领域技术人员根据本文的公开内容将确认，也可在固体洗涤剂组合物内与碱度源一起包括水合水，以水合碱度源。应当理解，提到的水包括水合水和游离水这二者。在一些方面中，碱度源可包括碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐和/或碱金属硅酸盐。合适的碱度源的实例包括但不限于氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，硅酸钠，硅酸钾，碱金属氢氧化物的混合物，碱金属碳酸盐的混合物，碱金属硅酸盐的混合物，和这些的任何混合物。在额外的方面中，碱度源可包括碱金属偏硅酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐及其混合物。碱度源主要控制所得溶液的pH，当添加水到洗涤剂组合物中形成使用溶液时。在一些方面中，碱度源提供高碱性的洗涤剂。在这样的方面中，使用溶液的pH为约10-13，以便提供充足的洗涤性能。在一些方面中，使用溶液的pH为约10-12。在其它方面中，碱度源(例如，碳酸钠)提供比较温和的碱性洗涤剂，例如大于约7的pH；正如在美国专利No.7,094,746中公开的，在本文中通过参考将其全文引入。有益地，稳定的催化剂洗涤剂组合物可被配制成碱性和/或高碱性的洗涤剂组合物，同时仍然保护催化剂材料。在本发明的一些方面中，在固体稳定的催化剂洗涤剂组合物内包括的碱度的浓度为约10-90wt％，约25-90wt％，约30-90wt％，约10-80wt％，约20-80wt％，约30-80wt％，约25-70wt％，约30-80wt％，约30-70wt％，约30-60wt％，约30-50wt％，和约40-75wt％。要理解，本发明涵盖在这些数值和范围之间的所有数值和范围。表面活性剂在一些实施方案中，本发明的组合物包含表面活性剂或表面活性剂体系。可在洗涤剂组合物中使用各种表面活性剂，其中包括但不限于阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。可使用的例举的表面活性剂商购于许多来源。关于表面活性剂的讨论，参见例如Schwartz,Perry和Berch的Kirk-Othmer,EncyclopediaofChemicalTechnology，第3版，第8卷，第900-912页，"SurfaceActiveAgentsandDetergents,"第I和II卷，其中每一篇在本文中通过参考全文引入。在洗涤剂组合物中有用的阴离子表面活性剂的非限制性实例包括但不限于：羧酸盐，例如烷基羧酸盐和聚烷氧基羧酸盐，醇乙氧化羧酸盐，壬基苯酚乙氧化羧酸盐；磺酸盐，例如烷基磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基芳磺酸盐，磺化脂肪酸酯；硫酸盐，例如硫酸化醇，硫酸化醇乙氧化物，硫酸化烷基苯酚，烷基硫酸盐，磺基琥珀酸盐，烷基醚硫酸盐。例举的阴离子表面活性剂包括但不限于烷基芳基磺酸钠，α-烯烃磺酸盐，和脂肪醇硫酸盐。在洗涤剂组合物中有用的非离子表面活性剂的非限制性实例包括但不限于具有聚氧化亚烷基聚合物作为一部分表面活性剂分子的那些。这种非离子表面活性剂包括例如氯-、苄基-、甲基-、乙基-、丙基-、丁基-和其它类似的烷基-封端的脂肪醇的聚乙二醇醚；不具有聚氧化亚烷基的非离子表面活性剂，例如烷基聚糖苷；脱水山梨醇和蔗糖酯和它们的乙氧化物；烷氧化胺，例如烷氧化乙二胺；醇烷氧化物，例如醇乙氧化丙氧化物，醇丙氧化物，醇丙氧化乙氧化丙氧化物，醇乙氧化丁氧化物；壬基苯酚乙氧化物，聚氧亚乙基二醇醚；羧酸酯，例如甘油酯，聚氧亚乙基酯，脂肪酸的乙氧化和二元醇酯；羧酸酰胺，例如二乙醇胺缩合物，单烷醇胺缩合物，聚氧亚乙基脂肪酸酰胺；和聚氧化亚烷基嵌段共聚物。在洗涤剂组合物中可使用的阳离子表面活性剂的非限制性实例包括但不限于：胺类，例如具有C18烷基或链烯基链的伯、仲和叔单胺，乙氧化烷胺，乙二胺的烷氧化物，咪唑类，例如1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉,2-烷基-1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉和类似物；和季铵盐，例如烷基氯化季铵盐表面活性剂，例如正烷基(C12-C18)二甲基苄基氯化铵，正十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物，亚萘基取代的氯化季铵盐，例如二甲基-1-萘基甲基氯化铵。可使用阳离子表面活性剂来提供消毒性能。在洗涤剂组合物中可使用的两性离子表面活性剂的非限制性实例包括但不限于甜菜碱类、咪唑啉类和丙酸盐类。在其中洗涤剂组合物拟在自动餐具洗涤或器皿洗涤应用中使用的一些方面中，若使用任何表面活性剂的话，则所选的表面活性剂可以是当在餐具洗涤或器皿洗涤机内使用时提供可接受的起泡水平的那些。应当理解，在自动餐具洗涤或器皿洗涤机内使用的器皿洗涤组合物通常被视为低起泡的组合物。当洗涤剂组合物包含表面活性剂作为清洁剂时，提供用量有效地提供所需清洁程度的清洁剂。在一些实施方案中，本发明的组合物包含约1-50wt％的表面活性剂。在其它实施方案中，本发明的组合物包含约5-45wt％的表面活性剂。在仍然再一其它实施方案中，本发明的组合物包含约10-45wt％的表面活性剂，或者约15-45wt％的表面活性剂。额外的功能性成分所述洗涤剂组合物中的各组分可进一步与各种功能性组分结合。在一些实施方案中，含聚合物、催化剂、碱度源、活性氧和/或表面活性剂的固体稳定的催化剂洗涤剂组合物构成了大量或者甚至基本上所有洗涤剂组合物的总重量。例如，在一些实施方案中，在其内具有很少或者没有额外的功能性成分。在其它实施方案中，可在组合物内包含额外的功能性成分。所述功能性成分给组合物提供所需的性能和功能。对于本申请的目的来说，术语“功能性成分”包括当在使用和/或浓缩物溶液(例如水溶液)内分散或溶解时在特定的用途中提供有益性能的材料。以下更加详细地讨论了功能性材料的一些特定实例，但所讨论的特定材料仅仅作为实例给出，和可使用宽泛的各种其它功能性成分。例如，以下讨论的许多功能性成分涉及在清洁、特别器皿洗涤和/或洗衣应用中使用的材料。然而，其它实施方案可包括在其它应用中使用的功能性成分。在一些实施方案中，所述组合物可包含溶剂，活化剂，消泡剂，抗再沉积剂，额外的漂白剂，溶解度改性剂，分散剂，漂洗助剂，金属保护剂，稳定剂，腐蚀抑制剂，表面改性聚合物，例如污物释放聚合物，淀粉，流体排斥剂，增白添加剂，例如光学增白剂或色调剂，额外的多价螯合剂和/或螯合剂，酶，香料和/或染料，流变学改性剂或增稠剂，水溶助剂或偶联剂，缓冲剂，溶剂和类似物。溶剂在一些实施方案中，组合物包含溶剂，以在干燥形成聚合物基体涂层之前将催化剂和聚合物结合成混合物。催化剂和聚合物的结合可以借助适合于确保各试剂分散以足以用于根据制备洗涤剂组合物的方法所公开的干燥或蒸发步骤的任何方式。在一些方面中，溶剂是水。在其它方面中，溶剂可包括水和/或一种或多种极性或非极性溶剂。根据本发明，溶剂必须适合于根据制备洗涤剂组合物的方法来干燥或蒸发。代表性的极性溶剂包括例如水和醇(其中包括直链或支链脂族醇，例如甲醇)，二元醇和衍生物，和类似物。代表性非极性溶剂包括例如脂族烃、芳烃和类似物。活化剂在一些实施方案中，组合物包含活化剂以进一步增加活性氧源(例如，过碳酸盐)的活性。除了催化剂以外，还可使用这种活化剂。合适的活化剂包括4-苯甲酰基氧基苯磺酸钠(SBOBS)，Ν,Ν,Ν',Ν'-四乙酰基乙二胺(TAED)，1-甲基-2-苯甲酰基氧基苯-4-磺酸钠，4-甲基-3-苯甲酰基氧基苯甲酸钠，SPCC甲苯甲酰基氧基苯磺酸三甲铵，壬酰基氧基苯磺酸钠，3,5,5-三甲基己酰基氧基苯磺酸钠，五乙酰基葡萄糖(PAG)，辛酰基四乙酰基葡萄糖和苯甲酰基四乙酰基葡萄糖。螯合剂在一些实施方案中，组合物包含鳌合剂/多价螯合剂。合适的鳌合剂/多价螯合剂例如是柠檬酸盐，氨基羧酸，缩合磷酸盐，膦酸盐和聚丙烯酸盐。一般地，螯合剂是能配位(即，键合)通常在天然水中发现的金属离子以防止金属离子干扰清洁组合物中其它清洁成分作用的分子。一般地，鳌合剂/多价螯合剂通常可称为一类助洗剂。鳌合剂/多价螯合剂也可充当阈值剂，当以有效量包括时。浓缩的洗涤剂组合物可包含0.1-70wt％、优选5-60wt％、更优选5-50wt％、最优选10-40wt％的鳌合剂/多价螯合剂。合适的氨基羧酸包括例如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，N-羟乙基亚氨基二乙酸，次氮基三乙酸(NTA)，乙二胺四乙酸(EDTA)，N-羟乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA)，和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。缩合的磷酸盐的实例包括正磷酸钠和钾，焦磷酸钠和钾，三聚磷酸钠，六偏磷酸钠，和类似物。通过固定组合物内存在的游离水作为水合水，缩合的磷酸盐也可在有限的程度上辅助硬化组合物。组合物可包含膦酸盐，例如l-羟基乙烷-1,1-二膦酸CH3C(OH)[PO(OH)2]2(HEDP)；氨基三(亚甲基膦酸)N[CH2PO(OH)2]3，氨基三(亚甲基膦酸)钠盐(NaO)(HO)P(OCH2N[CH2PO(ONa)2]2)，2-羟乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)HOCH2CH2N[CH2PO(OH)2]2，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(HO)2POCH2N[CH2CH2N[CH2PO(OH)2]2]2，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)钠盐C9H(28-x)N3NaxO15P5(x＝7)，六亚甲基二胺(四亚甲基膦酸)钾盐C10H(28-x)N2KxO12P4(x＝6)，双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)(HO2)POCH2N[(CH2)6N[CH2PO(OH)2]2]2和磷酸H3PO3。鳌合剂/多价螯合剂也可以是可用作助洗剂形式的水调节聚合物。例举的水调节聚合物包括聚羧酸酯类。可用作水调节聚合物的例举的聚羧酸酯类包括聚丙烯酸，马来酸/烯烃共聚物，丙烯酸/马来酸共聚物，聚甲基丙烯酸，丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物，水解的聚丙烯酰胺，水解的聚甲基丙烯酰胺，水解的聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物，水解的聚丙烯腈，水解的聚甲基丙烯腈，和水解的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物。浓缩的洗涤剂组合物可包含用量为0-20wt％、优选0.1-5wt％的水调节聚合物。消泡剂在一些实施方案中，组合物包含消泡剂，它其以是除了低起泡或不发泡的表面活性剂以外的物质。在一些方面中，合适的发泡剂包括例如环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，例如以名称PluronicN-3获得的那些，硅氧烷化合物，例如分散在聚二甲基硅烷内的氧化硅，聚二甲基硅烷，和官能化聚二甲基硅氧烷，脂肪酰胺，烃蜡，脂肪酸，脂肪酯，脂肪醇，脂肪酸皂，乙氧化物，矿物油，聚乙二醇酯，和烷基磷酸酯，例如磷酸单硬脂基酯。制备方法将催化剂材料的聚合物基体掺入到本文中描述且称为稳定的催化剂洗涤剂组合物的固体洗涤剂配制剂内。将催化剂(例如锰络合物-基催化剂)有益地配制到含有活性氧组分(例如，漂白组合物)的稳定的组合物和/或高碱性洗涤剂组合物内。所得固体稳定的催化剂洗涤剂组合物提供适合于生成本发明使用溶液的稳定性和分布均匀度。在一些方面中，可通过首先以根据本发明所公开的重量比结合聚合物和催化剂，制备固体洗涤剂配制剂。在进一步的方面中，混合聚合物和催化剂，以确保在溶液内均匀分布。在备选的方面中，在含水的混合物或溶液中结合聚合物和催化剂。在一个方面中，可将聚合物溶解在溶剂中，和/或可将催化剂溶解在溶剂中，和之后结合到含水混合物内。在优选的方面中，催化剂在聚合物溶液内完全分散。可视需要加热混合物，以确保聚合物和/或催化剂基本上溶解。之后，干燥所得聚合物和催化剂的溶液，以允许水蒸发。在一个方面中，干燥聚合物和催化剂溶液形成水含量不大于约20％、优选不大于15％、优选不大于10wt％和最优选不大于5wt％或干燥的固体材料。在一个方面中，干燥步骤蒸发水并形成晶体结构，本文中称为聚合物基体。干燥的聚合物和催化剂的聚合物基体可以是颗粒形式。本文中提到的干燥方法可包括真空干燥，圆筒干燥，带式干燥，喷雾干燥，盘式干燥或其任何组合。在优选的方面中，干燥步骤使用盘式干燥或圆筒干燥，使得水的蒸发不如喷雾干燥或其它技术快，并允许配制晶体结构，称为聚合物基体。圆筒干燥可包括喷洒聚合物和催化剂的混合物在旋转的圆筒上，并在宽的温度范围(例如，高于约100℃的温度)，在各种速度下(例如约0.2rpm的速度)旋转。之后，一旦蒸发水，则从圆筒上刮下或者以其它方式移除聚合物基体。在一些方面中，可在数天到小于1小时内进行蒸发工艺，但优选进行蒸发工艺约1小时到至少5小时。优选采用较长的干燥或蒸发工艺，以维持聚合物基体结构。结果，盘式干燥和/或圆筒干燥优于喷雾干燥，喷雾干燥常常在短的时间段(例如少至1分钟)内采用高热。在蒸发或干燥工艺完成之后，可在不改变聚合物基体的结构的情况下，视需要任选地将聚合物基体置于额外的加热或者高温下，以除去额外量的残留水。本发明的粒状产品可以是颗粒和/或薄片形式，但优选以规则的小颗粒形式呈现。之后，添加该颗粒到洗涤剂配制剂中并形成常规的水合固体。在一个方面中，使用用于硬化的纯碱和/或苛性碱水合方法，形成本发明的固体洗涤剂配制剂。硬化工艺可持续数分钟至约6小时，这取决于包括但不限于下述的因素：所形成或者流延的组合物的尺寸、组合物中的成分和组合物的温度。可使用间歇或连续混合系统，形成固体洗涤剂组合物。在例举的实施方案中，使用单-或双-螺杆挤出机，在高剪切下结合并混合一种或多种清洁剂，形成均匀的混合物。在一些实施方案中，加工温度等于或低于各组分的熔融温度。通过成形，流延或者其它合适的方式，从混合器中分配加工的混合物，于是洗涤剂组合物硬化成固体形式。可根据本领域中已知的方法，根据其硬度、熔点、材料分布和其它类似的性能，表征基体的结构。一般地，根据本发明方法加工的固体洗涤剂组合物就各成分在其物料当中的分布来说是基本上均匀且尺寸稳定的。术语“固体”是指硬化的组合物不会流动且在适中的应力或压力或者仅仅重力下基本上保持其形状。固体流延组合物的硬度范围可以是从相对致密和硬的熔合固体产品(例如类似混凝土)到特征在于为硬化糊剂的稠度。另外，术语“固体”是指在预期的储存和使用固体洗涤剂组合物的条件下洗涤剂组合物的状态。一般地，预期洗涤剂组合物将保持固体形式，当暴露于最多约1000F的温度和尤其最多约1200F的温度下时。所得固体洗涤剂组合物可具有包括但不限于下述的形式：流延固体产品；挤出、模塑或成形的固体粒料、块料、片剂、粉末、颗粒、薄片或类似物。在某些实施方案中，以单位剂量形式提供固体洗涤剂组合物。单位剂量是指加固体洗涤剂组合物单位的尺寸使得单一洗涤循环过程中使用整个单位。当以单位剂量形式提供固体洗涤剂组合物时，其典型地以尺寸为约1-50g的流延固体、挤出粒料或者片剂形式提供。在其它实施方案中，以多用途固体(例如块料或多个粒料)形式提供固体洗涤剂组合物，且可反复使用，以生成用于多个洗涤循环的含水洗涤剂组合物。在某些实施方案中，以质量为约5g-10kg的流延固体、挤出块料或者片剂形式提供固体洗涤剂组合物。所述固体组合物提供稳定来源的功能性材料，亦即稳定的催化剂。在一些实施方案中，可例如在水性或其它介质中溶解固体组合物，生成浓缩和/或使用溶液以在本文公开的各种应用中使用。使用方法在一些方面中，稳定的催化剂洗涤剂组合物适合于在要求保护催化剂材料避免配制剂中的其它组分(例如活性氧源和/或碱度)的各种应用中使用。在本发明的使用应用没有限制的情况下，稳定的催化剂组合物尤其适合于在漂白体系(例如用于洗衣和器皿洗涤)中保护氧化催化剂。特别地，漂白体系可包括器皿洗涤的洗涤剂，咖啡和/或茶去污剂，使用过氧化物或过酸清洁剂用的过氧活化催化剂的原地(CIP)清洁应用，外科手术仪器清洁等，和洗衣应用等。然而，在进一步的方面中，稳定的催化剂组合物适合于在废水处理、环氧化反应和许多其它应用中保护氧化催化剂。在这种应用中，需要从常常富含还原硫、氮、磷和类似物的恶臭化合物的废水中除去微生物(例如废水处理)。在这样的方面中，使用含有强氧化剂的洗涤剂组合物，以将这些化合物有效地转化成不具有气味的它们的衍生物，例如硫酸盐，磷酸盐和胺氧化物。这些相同的性能在处理其它水源，其中包括其中漂白性能同样具有巨大实用性的工业应用(例如，处理油膜水和在油和/或气体钻探的其它应用)中非常有用。在仍然进一步的方面中，稳定的催化剂组合物适合于在纸浆和纸张漂白中保护氧化催化剂。本文中提到的纸浆和纸张漂白可用于“造纸工艺”，所述造纸工艺涉及由纸浆制备纸产品的方法，所述方法通常包括形成含水纤维素造纸配料，排干该配料以形成片材并干燥该片材。可按照本领域技术人员通常已知的任何常规方式，进行形成造纸配料、排干和干燥的步骤。纸浆可以是原生纸浆和回收纸浆中的任一种或者这二者。在一些方面中，稳定的催化剂洗涤剂组合物优选用于自动洗涤的洗涤剂配制剂，例如餐具洗涤机的洗涤剂或者洗衣用洗涤剂中。在一些方面中，通过稀释剂(例如水)接触洗涤剂组合物，生成各种使用应用中的浓缩物和/或使用溶液。洗涤剂组合物可包括浓缩物组合物，或者可被稀释形成使用组合物。一般地，浓缩物是指拟用水稀释以提供接触物体从而提供所需清洁、漂洗或类似作用的使用溶液的组合物。接触待洗涤的制品的洗涤剂组合物可称为使用组合物。所述使用溶液可包括其含量适合于清洁或漂白等的额外的功能性成分。可通过用水稀释浓缩物而由浓缩物制备使用溶液，其中稀释比可提供具有所需清洁性能的使用溶液。用于稀释浓缩物形成使用组合物的水可称为稀释水或稀释剂，且可在不同位置变化。典型的稀释因子为约1-10,000，但取决于包括水硬度、待除去的污物量等在内的因素。在一个实施方案中，浓缩物在约1:10-1:1000的浓缩物：水的比值下稀释。特别地，浓缩物在约1:100-1:5000的浓缩物：水的比值下稀释。在一些方面中，在约0.01-10g/L、约0.1-10g/L、约0.2-5g/L、约0.5-5g/L、约0.5-4g/L的稀释范围内提供本发明的浓缩物组合物，这将取决于特定的使用应用(例如，器皿洗涤用洗涤剂或洗衣用洗涤剂等)所要求的剂量。在一些方面中，本发明的使用溶液提供约0.01-5ppm、约0.02-5ppm、约0.05-2ppm的所需水平的催化剂。在一些方面中，本发明提供从表面(例如硬表面)上除去污物和/或漂白表面的方法。在一些实施方案中，所述方法包括施加洗涤剂组合物的使用溶液(例如接触)到表面上，和在足以促进污物除去和/或漂白的时间量之后，从该表面除去组合物。接触步骤可持续任何合适的时间。在一些实施方案中，接触步骤持续至少10秒、20秒、30秒、40秒、50秒、1分钟、10分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时、8小时、16小时、1天、3天、1周或更长。可按照任何合适的方式，施加所述洗涤剂组合物到表面(或用于除污和/或漂白的目标)上。在一些实施方案中，借助喷雾、泡沫或类似方式，施加洗涤剂组合物。可使用所述方法实现任何合适的除污(例如清洁)，杀菌消毒，消毒，漂白和/或减少表面或目标内和/或其上的微生物群落。在一些实施方案中，可使用所述方法减少微生物群落至少1个log10。在其它实施方案中，可使用本发明的方法减少目标或处理过的目标组合物内和/或其上的微生物群落至少2个log10。在仍然其它实施方案中，可使用本发明的方法减少目标或处理过的目标组合物内和/或其上的微生物群落至少3个log10。在一些实施方案中，所述方法进一步包括漂洗表面。在一些实施方案中，所述方法进一步包括产生含活性氧源和催化剂的洗涤剂组合物(和/或与含催化剂的洗涤剂组合物结合的活性氧源)的鼓泡效应。在一些实施方案中，所述方法进一步包括机械施加力、搅拌和/或压力，以辅助除污和/或漂白表面。可使用本发明的方法从各种表面上除去各种污物和/或漂洗各种表面。例如，适合于使用本发明的方法清洁的表面包括但不限于墙壁、地板、器皿、餐具、扁平餐具、炊事用具、换热线圈、烘箱、油炸锅、烟熏室、下水道管线和类似物。在一些实施方案中，本发明的方法之后是仅仅漂洗步骤。在其它实施方案中，本发明的方法之后是适合于待清洁表面的常规CIP方法。在再一其它实施方案中，本发明的方法之后是CIP方法，例如在标题为"MethodsforCleaningIndustrialEquipmentwithPre-treatment"的美国专利Nos.8,398,781和8,114,222中描述的那些，这两篇在本文中通过参考全文引入。有益地，根据各方面，所述方法在使用点之前保护过氧(或其它活性氧源)避免在固体稳定的催化剂洗涤剂组合物内配制的催化剂。在其它方面中，所述方法在使用点之前保护在固体稳定的催化剂洗涤剂组合物内配制的催化剂避免来自固体组合物的高碱度。在本说明书中的所有公布专利和专利申请是本发明所属
技术领域：
的普通技术人员的水平的指示。所有公布专利和专利申请在本文中通过参考引入，其程度如同每一单独的公布专利或专利申请具体地且单独地通过参考指明的程度相同。实施例在下述非限制性实施例中进一步定义了本发明的实施方案。应当理解，这些实施例尽管示出了本发明的某些实施方案，但仅仅通过阐述给出。根据上述讨论和这些实施例，本领域技术人员可确认本发明的基本特征，且在没有脱离本发明的精神和范围的情况下，可作出本发明实施方案的各种变化和改性，使之适合于各种用途和条件。因此，根据前述说明，除了本文中显示并描述的那些以外，本发明实施方案的各种改性对于本领域技术人员来说是显而易见的。这种改性还拟落在所附权利要求书的范围内。对于聚丙烯酸酯涂层材料和催化剂材料的例举实施方案来说，在实施例中使用下述材料。聚丙烯酸酯Acusol448-丙烯酸/马来酸共聚物(50％活性物)Acusol445-丙烯酸聚合物(45％活性物)催化剂：锰催化剂l-双(八氢-l,4,7-三甲基-lH-l,4,7-triazonine-kN1,kN4,kN7)-三-μ-氧代-二[锰(l+)]硫酸盐四水合物锰催化剂2-二[锰(l+)],l,2-双(八氢-4,7-二甲基-lH-1,4,7-triazonine-1-基-kN1,kN4,kN7)-乙烷-二-μ-氧代-μ-(ethanoato-kO,kO')-，二[氯化物(1-)]实施例1评价在固体洗涤剂块料组合物以及催化剂材料内包含的固体过氧源的各种配制剂，以测定可获得的氧和催化剂稳定性是否可得到改进。评价下述配制剂，以证实聚合物基体方法改进催化剂和过氧源的稳定性。进一步结合稳定性的要求与包封或基体的需求，以提供在使用溶液内的充分溶解。清洁性能功效不应当受到聚合物基体影响，从而证明需要聚合物基体材料的充足的水溶解度，以确保充足的溶解速率。使用表3中所示的配制剂，利用过碳酸盐配制剂和被聚合物基体包围的可商购的锰催化剂，生成水合固体。表3根据下述方法，配制使用包围催化剂的聚丙烯酸酯基体的聚合物基体配制剂。Acusol448/锰催化剂颗粒制备：将0.833g锰催化剂1(60％活性物)溶解在50gDI水中。然后缓慢地混合锰催化剂1的溶液到48.33gAcusol448(50％活性物)原材料内。搅拌该溶液30分钟，以确保催化剂完全掺入到Acusol448溶液内。然后在烘箱内在50℃下干燥该溶液1周，以除去水。将干燥的材料粉碎成粉末，形成具有约2％活性锰催化剂的颗粒。Acusol445/锰催化剂颗粒制备：具有Acusol445(45％活性物)的催化剂颗粒的制备类似于具有Acusol448的颗粒，但使用53.7gAcusol445原材料，结果总的％活性物仍然是约2％的活性锰催化剂。由纯碱水合物固体制成的配制剂1和2的最初稳定性评价表明，使用聚丙烯酸酯(Acusol448或Acusol445)基体的这些配制剂提供充足的稳定性，和因此预期维持功效(即，性能没有下降)，这是聚丙烯酸酯的水溶解度所致的。所评价的配制剂证明需要限制加入到配制剂中的水量，以维持过氧稳定性。配制剂的稳定性表明了过量的水(>5％在配制剂中)促进聚丙烯酸酯材料溶解，且可引起催化剂和过氧源之间过早反应。在本发明的一个方面中，基体涂布的催化剂含有小于约5wt％的水。这一实施例的配制剂阐述了与包封的催化剂一起使用的合适的器皿洗涤配制剂。所述组合物适合于作为含有催化剂和活性氧源(例如过氧化物源)这二者的单一洗涤剂的配制剂。实施例2评价固体洗涤剂块料组合物以及催化剂材料的额外配制剂，以确定催化剂是否可在高度碱性组合物内维持稳定性。固体过氧源没有包括在这些配制剂内；评价高碱度稳定性，因为还已知这些条件引起催化剂材料的稳定性局限。使用表4所示的配制剂，生成含被聚合物基体包围的锰催化剂2的具有高碱度的水合物固体(例如，苛性钠配制剂)。表4原材料苛性钠水合物固体NaOH(50％)17.99水1.95苛性钠珠粒34.60重质纯碱7.22表面活性剂13.16额外的功能性成分22.58Acusol445-基体涂布的催化剂2.50总计100根据下述方法，配制使用包围催化剂的聚丙烯酸酯基体的聚合物基体配制剂。Acusol445/锰催化剂颗粒制备：将0.5g锰催化剂2(50％活性物)溶解在25gDI水中。然后缓慢地混合锰催化剂2的溶液到26.66gAcusol445(45％活性物)原材料内。搅拌该溶液30分钟，以确保催化剂完全掺入到Acusol445溶液内。然后在烘箱内在50℃下干燥该溶液1周，以除去水。将干燥的材料粉碎成粉末，形成具有约2％的活性锰催化剂的颗粒。苛性钠水合物固体的最初稳定性表明，使用聚丙烯酸酯(Acusol445)基体的配制剂提供充足的稳定性，和因此预期维持功效(即，性能没有下降)，这是聚丙烯酸酯的水溶解度导致的。有益地，当掺入到高碱性的洗涤剂组合物内时，催化剂稳定。尽管例举的洗衣用洗涤剂配制剂不含过氧化物源(实施例1中所使用的)，但未涂布的催化剂材料在高碱性环境内要求加强的稳定性。通过将催化剂掺入到聚丙烯酸酯基体内，催化剂受到保护避免了高碱度。这一实施例的配制剂阐述了与基体涂布的锰催化剂一起使用的合适的洗衣用洗涤剂配制剂。将所述催化剂掺入到高碱性洗涤剂内；任选地可通过另一产品，引入活性氧源(例如过氧化物)。根据本发明，在没有限制的情况下，锰催化剂2用作催化剂材料以用作洗衣应用中的漂白催化剂，因为与锰催化剂1相比它具有改进的亚麻布损坏特征。有益地，基体涂布的催化剂在高苛性钠配制剂中显示出良好的稳定性。实施例3评价固体洗涤剂块料组合物以及催化剂材料的仍然进一步的配制剂，以确定催化剂是否可在含有高表面活性剂浓度的高度碱性的组合物内维持稳定性。在这些配制剂内没有包括固体过氧源。使用表5中所示的配制剂，生成含被聚合物基体包围或涂布的锰催化剂2的具有高碱度的水合物固体(例如，苛性钠配制剂)。表5原材料纯碱基水合物固体天然轻质碳酸钠32.58一水合纯碱10.34表面活性剂40.48额外的功能性成分14.13Acusol445-基体涂布的催化剂2.5总计100根据实施例2中描述的下述方法，配制使用包围催化剂的聚丙烯酸酯基体的聚合物基体配制剂。苛性钠水合物固体的最初稳定性评价表明，使用聚丙烯酸酯(Acusol445)基体的配制剂提供充足的稳定性，和因此预期维持功效(即，性能没有下降)，这是聚丙烯酸酯的水溶解度所致。有益地，当掺入到含高浓度表面活性剂的高碱性洗涤剂组合物内时，催化剂是稳定的。这一实施例的配制剂阐述了与包封的锰催化剂一起使用的合适的洗衣用洗涤剂配制剂。可将催化剂掺入到含有表面活性剂的高碱性的洗涤剂内；任选地可通过另一产品，引入活性氧源(例如，过氧化物)。有益地，包封的催化剂在高表面活性剂的纯碱-基洗涤剂内显示出良好的稳定性。实施例4进行额外的研究，以量化掺入过碳酸盐和被聚合物基体包围的锰催化剂1的水合固体洗涤剂配制剂的稳定性-评价两种聚合物Acusol448和Acusol445。使用表6的配制剂，通过使用有/无Acusol448作为聚合物基体的下述配制剂，测量配制剂可获得的氧的量：不含催化剂的配制剂(配制剂A-没有催化剂)，含有聚合物和在每一测量点处在使用点处添加的新鲜催化剂的配制剂(配制剂A-添加的新鲜催化剂)，含有聚合物和催化剂的配制剂(配制剂B-未涂布的催化剂)，和含有包围催化剂的聚合物基体的配制剂(配制剂C-基体涂布的催化剂)。通过碘定量滴定，测量过碳酸钠配制剂可获得的氧。利用可获得的氧值，评价含有过碳酸钠和催化剂这二者的配制剂的稳定性。表6表7示出了在实验过程中在每一时间测量点处，(过碳酸盐可获得的氧的理论值的)可获得的氧的百分比。在40℃和50℃这二者下的测量表明，尽管温度高，但具有聚合物基体涂布的催化剂的配制剂3显示出与不含催化剂的配制剂1类似的可获得的氧水平。表7利用表8的配制剂，使用有/无Acusol445作为聚合物基体的下述配制剂，测量配制剂可获得的氧的量和清洁功效：不含催化剂的配制剂(配制剂1-没有催化剂)，含有聚合物和在测量的每一点处在使用点处添加的新鲜催化剂的配制剂(配制剂1-添加的新鲜催化剂)，含有聚合物和催化剂的配制剂(配制剂2-未涂布的催化剂)，和含有包围催化剂的聚合物基体的配制剂(配制剂3-基体涂布的催化剂)。表8原材料配制剂1配制剂2配制剂3重质纯碱36.3436.3436.34偏硅酸盐3.163.163.16表面活性剂555过碳酸钠404040额外的功能性成分15.515.4213锰催化剂1(未涂布的催化剂)0.083Acusol445-锰催化剂1(基体涂布的催化剂)2.5总计100100100表9表明，在实验过程中在每一时间测量点处(理论值的)可获得的氧的百分比。在40℃下的测量表明，尽管温度高，但具有聚合物基体涂布的催化剂的配制剂3在固体配制剂内保留可获得的氧。表9配制剂最初-室温2周-室温2周-40℃4周-室温4周-40℃1-无催化剂100.5899.0097.22100.2997.112-未涂布的催化剂101.2297.7369.7593.0749.833-基体涂布的催化剂100.4199.1994.6097.8491.16另外，在图1中示出了表8中列出的配制剂的稳定性比较。用于在最初使用点处在2周和再次在4周处测量除污百分比(每一测量在室温和40℃这二者下)的方法如下所述，其中使用Tergotometer描述茶样品漂白。在HunterLabColorQuest分光光度计上读取来自在试验中所使用的批号的未洗涤样品，以建立平均的最初(洗涤之前)L值。使用25个每一样品类型的取样。将所需的洗涤温度编程到Tergotometer内，并允许其水浴加热到该温度。将1L所需的水类型加入到每一Tergotometer罐中，并允许平衡到所需的温度。称取洗涤剂体系，并加入到Tergotometer罐中。搅拌所述洗涤剂体系2分钟，以混合并溶解。以从左到右的顺序将样品快速地加入到它们各自的罐中，以最小化洗涤剂体系的暴露时间的差别。在添加样品之后立即开始搅拌。在该轮次的最后，使用钳子，以从左到右的顺序从罐中快速地取出样品，并转移到500ml-1L冷水中漂洗。每一罐使用一个冷漂洗水的容器。从冷水中取出样品，并在水槽内使用滤器或滤锅在冷的自来水中进一步漂洗。在用冷自来水漂洗之后，从样品中挤压过量的水。重复漂洗和挤压过程另外2次。在餐巾纸或厨房纸巾上空干样品(或将样品放置在气密的网袋内并在实验室干燥器中干燥)。在HunterLabColorQuest上读取样品，并根据起始(洗涤之前)的L值和最终的L值(洗涤之后)之差，计算除污％。正如所示的，本发明的聚合物基体涂布的催化剂(配制剂3中所示的)提供优越的清洁功效(这涉及在表7中讨论的随着时间流逝可获得的氧的百分比)。配制剂3的清洁功效与具有在使用点处添加的新鲜催化剂的配制剂1相当，从而证明水合物固体配制剂的稳定性维持储存过程中(其中包括在高温下)活性氧源和催化剂这二者的活性。结果表明，使用具有聚丙烯酸酯材料的用于催化剂的基体涂层有效地避免它与固体洗涤剂块料内的过氧化物反应(这会在储存和/或运输过程中发生)。通过包括涂布的催化剂到漂白组合物中，这得到漂白功效至少两倍的改进。有益地，涂布的催化剂在活性氧化剂配制剂中显示出优良的稳定性。再进一步地，聚丙烯酸酯涂层在使用应用的使用条件下容易溶解。实施例5进行额外的研究，以量化掺入苛性钠和被聚合物基体包围的锰催化剂的水合物固体苛性钠洗衣用配制剂的稳定性-评价Acusol445作为聚合物材料。使用表10的配制剂，利用有/无Acusol445作为聚合物基体的下述配制剂，测量除污功效：不含催化剂的配制剂(配制剂4-没有催化剂)，含有聚合物和在每一测量点处在使用点处添加的新鲜催化剂的配制剂(配制剂4-添加的新鲜催化剂)，含有聚合物和催化剂的配制剂(配制剂5-未涂布的催化剂)，和含有包围催化剂的聚合物基体的配制剂(配制剂6-基体涂布的催化剂)。表10作为在起始使用点处在2周和再次在4周处测量除污百分比，图2中示出了表10所列出的配制剂的功效比较(每一测量在室温和50℃这二者下)。正如所示的，相对于不具有催化剂的配制剂4和配制剂5的未涂布的催化剂的组合物，本发明的聚合物基体涂布的催化剂(配制剂6所示)提供优越的清洁功效。配制剂6的清洁功效与具有在使用点处添加的新鲜催化剂的配制剂4相当，从而证明，水合物苛性钠固体配制剂的稳定性维持催化剂的活性，尽管在储存过程中(其中包括在高温下)洗衣用配制剂具有高的碱度条件。结果进一步表明在聚丙烯酸酯材料内的催化剂的涂层有效地避免它与固体洗涤剂块料内的高度碱性的洗衣漂白组分反应(这在储存和/或运输过程中将会发生)。通过包括涂布的催化剂到漂白组合物中，这得到除污功效至少三倍的改进。有益地，包封的催化剂在高碱性的洗衣用配制剂中显示出优良的稳定性。仍然进一步地，聚丙烯酸酯基体涂层在使用应用的使用条件下容易溶解。实施例6进行额外的研究，以量化掺入被聚合物基体包围的锰催化剂的水合物固体纯碱-基洗衣用配制剂的稳定性-评价Acusol445作为聚合物材料。使用表12的配制剂，利用有/无Acusol445作为聚合物基体的下述配制剂，测量除污功效：不含催化剂的配制剂(配制剂7-没有催化剂)，含有聚合物和在每一测量点处在使用点处添加的新鲜催化剂的配制剂(配制剂7-添加的新鲜催化剂)，含有聚合物和催化剂的配制剂(配制剂8-未涂布的催化剂)，和含有包围催化剂的聚合物基体的配制剂(配制剂9-基体涂布的催化剂)。表12作为在起始使用点处在2周和再次在4周处测量除污百分比，图3中示出了表12所列出的配制剂的功效比较(每一测量在室温和50℃这二者下)。正如所示的，本发明的聚合物基体涂布的催化剂(配制剂9所示)提供与具有未涂布的催化剂的配制剂8的组合物至少基本上类似的功效或者优越的清洁功效。配制剂9的清洁功效也与具有在使用点处添加的新鲜催化剂的配制剂7相当，从而证明水合物纯碱基固体配制剂的稳定性维持催化剂的活性，尽管在储存过程中(其中包括在高温下)洗衣用配制剂具有高的碱度条件。结果进一步表明，在聚丙烯酸酯材料内的催化剂涂层有效地避免它与固体洗涤剂块料中的高碱性洗衣漂白组分反应(这在储存和/或运输过程中将会发生)。通过包括涂布的催化剂到漂白组合物中，这得到除污功效至少三倍的改进。有益地，包封的催化剂在高碱性的洗衣用配制剂中显示出优良的稳定性。仍然进一步地，聚丙烯酸酯基体涂层在使用应用的使用条件下容易溶解。如此描述了本发明，显而易见的是可在许多方式中改变它们。这种变化并不被视为脱离本发明的精神与范围，和所有这种改性拟包括在下述权利要求书的范围内。上述说明提供所公开的组合物和方法的制备与使用。由于可在没有脱离本发明的精神和范围的情况下做出许多实施方案，因此，本发明存在于权利要求书中。当前第1页1 2 3