通过反应性提取从含木质素的残余物升级木质素的制作方法

本申请要求于2014年5月1日提交的美国申请号61/987,270和2014年6月13日提交的美国申请号62/011,879的权益，这些申请的全部披露内容通过引用结合在此。

发明领域

本发明总体上涉及使用反应性提取方法使木质素官能化的方法。本发明总体上还涉及官能化的木质素。

发明背景

生产经济的生物燃料对于许多生物精制仍然是一种挑战，部分地由于成功地生产并且使木质素货币化为高价值产品的工业失败。木质素是地球上第二最丰富的天然聚合物，贡献木质纤维素生物质的多达30％的重量和40％的能量含量，并且因此具有替换石油基化学品的巨大潜能。尽管这些事实，对于大多数生物精制，木质素代表低价值的副产物。然而，如果适当地升级，木质素可以是一种用于生物精制的附加收益流。事实上，来自NREL的技术经济分析表明木质素副产物可以是满足到2022年相当于每加仑汽油3.00美元的成本的目标必要的。因此在本领域中对于升级木质素的方法以及该升级的木质素本身存在一种需要，以实现用于典型地另外被认为是副产物的木质素的附加收益流。

发明概述

为了满足这些以及其他需要，我们发明了一种使木质素升级并且官能化的独特的反应性提取工艺，由此生产一种高价值产物并且增加木质素到世界范围内生产木质素的生物精制、以及任何其他工艺的价值。

在一些实施例中，提供了一种用于生产官能化的木质素的方法，该方法包括以下各项、由以下各项组成、或者主要由以下各项组成：提供一种包含木质素和纤维素的残余物；使该残余物经受一种包含有机化合物、由有机化合物组成、或者主要由有机化合物组成的液体，由此形成一种第一混合物；其中在约100℃或更低的第一温度下进行该经受；并且其中该第一混合物包含以下各项、由以下各项组成、或者主要由以下各项组成：一个包含溶解的官能化的木质素的第一液体部分，其中该溶解的官能化的木质素是用该有机化合物官能化的；以及一个包含纤维素、由纤维素组成、或者主要由纤维素组成的第一固体部分。

在一些实施例中，该残余物是从一种选自下组的工艺获得的，该组由以下各项组成：酶水解、酸水解、蒸汽爆破、包含SO₂的处理、包含CO₂的处理、水热处理、以及其任何组合。在一些实施例中，该残余物从生物精制获得。

在一个实施例中，可以使用超临界水解(SH)(以生产一种含有可官能化木质素的残余物)和反应性提取(以提取并且使该木质素官能化)的独特组合。然后该官能化的木质素可以在多种应用中使用，这些应用包括，例如热塑性塑料、碳纤维、纳米碳纤维、粘合剂等等。

在一些实施例中，提供了一种官能化的木质素并且该木质素包含：每100个Ar约1至约45的乙氧基含量；以及以下各项中至少一种：1)小于约70的酚OH含量；以及2)至少约10的β-O-4含量。

在一些实施例中，提供了一种官能化的木质素并且该木质素包含：每100个Ar约1至约45的酰基含量；以及以下各项中至少一种：1)小于约70的酚OH含量；以及2)至少约10的β-O-4含量。

在一些实施例中，提供了一种官能化的木质素并且该木质素包含：每100个Ar约1至约45的酰基含量；每100个Ar约1至约45的乙氧基含量；以及以下各项中至少一种：1)小于约70的酚OH含量；以及2)至少约10的β-O-4含量。

附图的简要说明

被包括在内以提供本发明的进一步理解并且结合在本说明书中以及构成本说明书的一部分的附图说明了本发明的方面并且与说明书一起用来解释本发明的原理。在这些附图中：

图1展示了一种生物精制模型，其中一种含木质素的残余物可以通过本发明方法的实施方式通过酰化和/或烷基化进行升级。

图2展示了当使用不同提取液时所获得的反应性提取产率。百分比是所指明的物种与水的比例(w/w)。

图3展示了用于获得含木质素的残余物的两步生物质水解工艺的一个示意图。

图4展示了本发明的实施例的一个示意图。

图5展示了本发明的实施例的一个示意图。

发明详细说明

如遍及本披露使用的，除非另外指明，否则以下术语应当理解成具有以下含义。

除非上下文清楚地指明，否则如本文所用的，单数形式“一个/种(a/an)”、和“该(the)”包括复数指示物。

虽然本发明能够以不同的形式实施，但进行以下若干实施例的说明，同时理解，应将本披露视为是本发明的一个范例，并且不旨在将本发明限于这些展示的具体实施例。提供标题仅仅是为了方便的目的，而不应被解释为以任何方式限制本发明。在任何标题下说明的实施例可以与在任何其他标题下说明的实施例结合。

除非另外明确地指明，否则在本申请中所示的各种定量值中使用的数值称作近似值，如同所述范围内的最小值和最大值均前缀有词汇“约”。以此方式，可以使用与所述值些许不同的值从而达到与所述值大体上相同的结果。而且，范围的披露意在表示连续范围，该连续范围包括在所列举的最小与最大值之间的每一个值，以及可以由这样的值形成的任何范围。在本文中还披露了可以由所列举的数字值除以任何其他所列举的数字值而形成的任何和全部的比率(以及任何这样的比率的范围)。因此，本领域技术人员将理解，许多这样的比率、范围以及比率的范围可以明确地从在本文中呈现的数字值中导出，并且在所有例子中，这样的比率、范围以及比率的范围代表本发明的不同实施例。

超临界流体是在其临界温度以上的温度下并处于其临界压力以上压力的流体。超临界流体存在于该流体的“临界点”或该点之上，临界点为液相和汽(气)相可以彼此均衡存在的最高温度和压力的点。高于临界压力和临界温度，液相和气相之间的区别消失。超临界流体大致上具有气体的渗透性质同时具有液体的溶剂性质。因此，超临界流体萃取具有高渗透性以及良好的溶剂化的好处。

报道的临界温度和临界压力包括：对于纯水，约374.2℃的临界温度和约221巴的临界压力；对于二氧化碳，约31℃的临界温度和约72.9大气压的临界压力(约1072psig)。近临界水具有为约300℃或更高的并且低于水的临界温度(374.2℃)的温度，以及足够高从而能确保所有流体处于液相的压力。亚临界水具有低于约300℃的温度以及足够高从而能确保所有流体处于液相的压力。亚临界水的温度可以是大于约250℃且小于约300℃，并且在许多情况下，亚临界水具有在约250℃与约280℃之间的温度。术语“加压热水”在本文中可互换地用于处于或高于其临界状态的水，或在本文定义为近临界的或亚临界的，或处于高于约50℃(例如，至少约100℃，或至少约150℃)但是小于亚临界的任何其他温度以及使得水(例如，所有水)处于液态的压力下。

如在本文中所用，“超临界”的流体(例如，超临界水、超临界CO₂等)表示如果在给定的一组温度和压力条件下以纯形式存在，那么将是超临界的一种流体。例如，“超临界水”表示在至少约374.2℃的温度和至少约221巴压力下存在的水，无论水是否为纯水或作为混合物(例如水和乙醇、水和CO₂等)存在。因此，例如，“亚临界水与超临界二氧化碳的一种混合物”表示处于高于二氧化碳的临界点但低于水的临界点的温度和压力下的水和二氧化碳的混合物，不论该超临界相是否包含水并且不论水相是否包含任何二氧化碳。举例来说，亚临界水与超临界CO₂的一种混合物可以具有约250℃到约280℃的温度和至少约225巴的压力。

如本文所用，“连续的”表示一种过程，所述过程就其持续期而言是不间断的或相对于该过程的持续期而言仅短暂中断、暂停或中止。当在没有中断或者没有实质性的中断，或者生物质的处理未以分批处理进行的情况下将所述生物质进料到该装置中时，所述生物质的处理是“连续的”。

如本文所用，“停留”表示物料的给定部分或团块位于反应区或反应釜内部的时间长度。如本文所用，包括实例和数据，“停留时间”在环境条件下报道并且不必然是逝去的实际时间。

如在本文中所使用的关于生物质，“蒸汽爆破”是指一种用于通过呈蒸汽形式的热(热的)，由于水分的膨胀的剪切力(机械)、以及糖苷键的水解(化学的)的辅助分解该生物质的结构组分的热机械化学法(thermomechanochemical process)。在该反应器中，处于高压下的蒸汽由于压差或者通过对流或扩散穿透这些木质纤维素的结构。该蒸汽还可以简单地加热已经存在于该生物质本身的细胞间隙内部的水，由此在这些细胞间隙中形成热水和/或蒸汽。在蒸汽的情况下，该蒸汽在高压下凝结，由此“湿润”该材料(在热水情况下，该材料将已经是“湿润的”)。在该生物质中的水水解该半纤维素的酸官能度，形成游离有机酸，诸如醋酸。还可以形成酸副产物，诸如甲酸。这些酸进而催化半纤维素的解聚，释放低聚木糖和有限数量的低聚葡萄糖。在极限条件下，纤维素的非晶区域可以被水解到某种程度。然而，极度的条件，即，高温和高压，还可以促进木糖降解为糠醛以及葡萄糖降解为5-羟甲基糠醛。当释放该反应器内部的压力时，“爆破”该“湿润的”生物质。此时发生几个现象。首先，在该结构内部的凝结的水分由于突然的压力减小瞬间蒸发。该水蒸汽的膨胀在周围的结构上施加一个剪切力。如果这个剪切力足够高，该蒸汽将导致这些木质纤维素结构的机械分解。一种用于进行蒸汽爆破、或者消解接着是蒸汽爆破的适合的系统披露于美国专利8,057,639中，通过引用以其全文结合于此。

如在本文中所使用的，“粉碎”是指用于减小固体尺寸的任何机械技术，诸如压碎、研磨、碰撞研磨、以及类似的技术。

“如在本文中使用的，“木质纤维素生物质”指的是来自多种来源的含有纤维素、半纤维素以及木质素的植物生物质，这些来源包括但不限于(1)农业废物(包括玉米秸和甘蔗渣)，(2)专用能源作物，(3)木材废物(包括衍生自例如硬木和软木的锯木厂和造纸厂的抛弃物)以及(4)城市废物”。可以使用一年生纤维生物质。任何适合的生物质可以用于产生含木质素的残余物，只要该起始生物质包含木质素。

必须注意，在本文中披露的任何单独特征可以与在本文中披露的任何其他一种或多种单独特征组合，其条件是所得的一种或多种特征的组合产生一种可操作的本发明的实施例。

在一些实施例中，提供了一种用于生产官能化的木质素的方法，该方法包括：提供一种包含木质素和纤维素的残余物；使该残余物经受一种包含有机化合物的液体，由此形成一种第一混合物；其中在约100℃或更低的第一温度下进行该经受；并且其中该第一混合物包含：一个包含溶解的官能化的木质素的第一液体部分，其中该溶解的官能化的木质素是用该有机化合物官能化的；以及一个包含纤维素的第一固体部分。

木质素可以通过同时使木质素官能化并且从生物精制残余物中提取它进行升级。图1描绘了一种实例工艺(例如，生产含木质素的残余物(如本文中在别处描述的SHR)的两步工艺)。木质素烷基化或酰化可导致改性的木质素在此类重要的应用(例如，热塑性共混物和碳纤维制造)中的优越特性。在这些改性的木质素上的烷氧基或酰基改进了聚合物可混和性和相容性{1}。然而，一种专用的木质素烷基化工艺是相当昂贵且复杂的{2，3}。

在本发明方法中使用的原料可以是任何适合的含木质素的残余物。例如，可以使用直接衍生自两步亚临界/近临界/超临界工艺中的超临界水解(SH)反应器的含木质素的残余物(对于超临界水解残余物所谓的“SHR”)(参见，例如，WO 2011/091044，通过引用以其全文结合于此)。还可以使用其他含木质素的生物精制残余物，这些残余物包括来自酶水解、酸水解、蒸汽爆破、或包含SO₂和/或CO₂的处理的残余物。如果希望的话，在该反应性提取之前或过程中，可以粉碎该含木质素的生物精制残余物。在一些实施例中，该残余物可以通过以任何顺序组合上述工艺中的任一种(例如，包含SO₂的处理和酶水解)进行生产。在一些实施例中，可以使原木质纤维素生物质首先经受酶水解、接着是所得混合物的水热处理(例如，超临界水解)，由此产生该残余物。在一些实施例中，可以首先在原木质纤维素生物质上进行水热处理，并且然后使所得混合物经受酸水解，由此产生该残余物。在另一个实施例中，可以首先使原木质纤维素生物质经受半纤维素提取(例如，消解)、接着是蒸汽爆破(例如，减小粒度)、接着是水热处理(例如，超临界水解)，由此产生该残余物。还可以使三种、四种、或更多种处理组合。考虑了以任何顺序并且以任何数目的上述工艺/处理的任何组合。

如在本文中使用的，“残余物”是指在原木质纤维素生物质已经经受水解工艺、提取工艺(例如，半纤维素提取)、和/或化学处理(例如，SO2处理)之后剩余的含木质素的材料，典型地是固体(可含有一些液体)。如在本文中使用的，“原木质纤维素生物质”或简单地“木质纤维素生物质”是指尚未经受或者基本上尚未经受水解工艺、提取工艺、和/或化学处理的生物质。粉碎(例如，研磨)不是一种按照且自行产生残余物的工艺，因为粉碎不是以上定义的产生残余物的工艺之一。“基本上尚未经受”是指原木质纤维素生物质可短暂地经受所指明的工艺/处理之一(有意地或无意地)，但是该原木质纤维素生物质的组成(例如，半纤维素、纤维素、和木质素含量)基本上仍然与在此类短暂工艺/处理之前的原木质纤维素生物质类似。例如，如果以木屑形式的硬木原木质纤维素生物质经受约90℃的温度持续约10分钟或更少(例如，如去除杂质、污垢、碎片等的洗涤步骤)，这些条件将基本上不改变该原木质纤维素生物质的组成，这样该原木质纤维素生物质基本上尚未经受如在本文中定义的工艺/处理。

在一些实施例中，通过两步工艺的亚临界和超临界水解(参见，例如，WO 2011/091044，通过引用以其全文结合于此)用于生产一种含木质素的残余物。在这种情况下，直接衍生自近临界或超临界水解(SH)反应器的含木质素的残余物(对于超临界水解残余物所谓的“SHR”)含有木质素以及少量的残余糖(主要是葡聚糖)，该残余物可以进一步被精制/升级以获得高纯度官能化的较高价值的木质素。

在许多分离工艺中，使木质素经受苛刻的化学处理技术以便从生物质中去除该木质素，这些苛刻的处理可有助于更降解的木质素结构和不想要的官能团(例如，硫基)的引入。相比之下，近临界或超临界水解(SH)产生基本上无硫并且具有较小木质素结构降解的木质素产物。这些SH-衍生的木质素产物具有独特的化学组成和分子结构、以及良好的反应性和溶剂中的溶解度。它们以不同水平纯度并且以宽范围化学结构产生。参见，例如，美国专利申请公开2014/0275501，通过引用以其全文结合于此。然而，如在本文中描述的本发明不仅仅限于衍生自SH工艺的含木质素的残余物。事实上，如本文中在别处讨论的来自其他工艺的含木质素的残余物还可以在本文中披露的本发明方法中使用。

为了生产SHR(即，残余物)，可以使用两步或一步工艺。在该两步工艺中，首先用一种包含水的流体提取生物质以去除至少一部分半纤维素。在一些实施例中，通过一种工艺获得该残余物，该工艺包括：使用一种包含水的第一流体从一种木质纤维素生物质中提取至少一部分半纤维素，由此形成一种第二混合物，该第二混合物包含：一个包含半纤维素的第二液体部分；以及一个包含处理的木质纤维素生物质的第二固体部分；其中该第一流体具有至少约110℃的第二温度以及至少约10巴的第二压力；使该处理的木质纤维素生物质暴露于一种包含水的第二流体，由此形成一种第三混合物，该第三混合物包含：一个第三液体部分；以及一个包含该残余物的第三固体部分；其中该第二流体具有至少约350℃的第三温度以及至少约180巴的第三压力。

在该第一步骤(即，该提取步骤)中的适合的温度包括至少约110℃，例如至少约120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、或至少约200℃(前述数字中的每一个位于短语“至少约”之后)。可替代地，或此外，适合的温度包括小于约210℃，例如，小于约200℃、190℃、180℃、170℃、160℃、150℃、140℃、130℃、或小于约120℃(前述数字中的每一个位于短语“小于约”之后)。前述端点中的任何一个可以被结合以描述一个封闭式的范围，或者这些端点可以单独地描述一个开放式的范围。

在该第一步骤(即，提取步骤)中的适合的压力包括至少约10巴，例如，至少约20巴、30巴、40巴、50巴、60巴、70巴、80巴、90巴、100巴、120巴、140巴、160巴、180巴、或至少约200巴(前述数字中的每一个位于短语“至少约”之后)。最大压力不是特别重要的，但是可替代地，或附加地，可以是小于约210巴，例如，小于约200巴、180巴、160巴、140巴、120巴、100巴、90巴、80巴、70巴、60巴、50巴、40巴、30巴、或小于约20巴(前述数字中的每一个位于短语“小于约”之后)。前述端点中的任何一个可以被结合以描述一个封闭式的范围，或者这些端点可以单独地描述一个开放式的范围。

在该第一步骤(即，提取步骤)中的停留时间典型地将通过所使用的温度确定。典型地，然而该停留时间将处于分钟的数量级，例如，至少约1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min、190min、或至少约200min(前述数字中的每一个位于短语“至少约”之后)。可替代地，或此外，该停留时间可以是小于约210min，例如，小于约200min、190min、180min、170min、160min、150min、140min、130min、120min、110min、100min、90min、80min、70min、60min、50min、40min、30min、20min、10min、9min、8min、7min、6min、5min、4min、3min、或小于约2min(前述数字中的每一个位于短语“小于约”之后)。前述端点中的任何一个可以被结合以描述一个封闭式的范围，或者这些端点可以单独地描述一个开放式的范围。

任何适合的流体可以用于该第一步骤(即，提取步骤)中。典型地该流体包含水。该流体还可以主要由水组成或者由水组成。该流体可以是一种混合物。例如，该流体可以包含水、乙醇、丙醇(例如，异丙醇)、丁醇、二氧化碳、二氧化硫、或其任何组合，如水和乙醇的混合物、水和二氧化碳的混合物、水和二氧化硫的混合物、水和乙醇以及二氧化碳的混合物、乙醇和丙醇的混合物、乙醇和二氧化碳的混合物、以及类似物。

该第一步骤可以是消解以去除半纤维素糖、接着是所得消解的生物质的尺寸减小。在一些实施例中，该尺寸减小选自下组，该组由以下各项组成：蒸汽爆破、粉碎、以及其组合。一种用于进行蒸汽爆破、或者消解接着是蒸汽爆破的适合的系统披露于美国专利8,057,639中，通过引用以其全文结合于此。该第一步骤还可以通过使用一种包含亚临界水的流体提取尺寸减小的原木质纤维素生物质来提取半纤维素。因为在提取之前该生物质已经是尺寸减小的，所以在这个实施例中在第二步骤之前该生物质不必进一步被尺寸减小。然而，在一些实施例中，在该第二步骤之前，该提取的生物质可以进一步被尺寸减小。

在该两步工艺的第二步骤(即，暴露步骤)中，可以用一种近临界或超临界流体(即，该第二流体)水解在该第一步骤之后在这些固体中剩余的纤维素的值得注意的部分，由此形成该第三混合物。这里将这些通常含有55％-60％纤维素和36％-40％木质素的预处理的固体(即，该处理的木质纤维素生物质)用水浆化以实现所希望的固体含量并且任选地泵送至一个预热器中。然后可以将该浆料(或预热的浆料)与近临界或超临界水混合以迅速地将该浆料带到反应温度，并且进料至超临界管状反应器中。允许该处理的木质纤维素生物质反应持续数量级为秒的一段时间段(停留时间)，由此形成一种包含第三液体部分和第三固体部分(包含该残余物)的第三混合物。最后，通过过滤或重力分离技术(如离心分离、水力旋流器分离、沉降等)，将可能包含溶解的葡萄糖低聚糖和单糖(C6糖流)的第三液体部分与主要包含木质素和一些纤维素的剩余的固体(即，该第三固体部分)分离。这些剩余的固体(即，该第三固体部分)富含木质素成分。

在该第二步骤(即，该暴露步骤)中使用的流体(即，第二流体)可具有至少约350℃，例如，至少约355℃、360℃、365℃、370℃、374℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、或至少约550℃(前述数字中的每一个位于短语“至少约”之后)的温度。可替代地，或此外，该流体的温度可以是575℃或更低，例如，约550℃或更低、约540℃或更低、约530℃或更低、约520℃或更低、约510℃或更低、约500℃或更低、约490℃或更低、约480℃或更低、约470℃或更低、约460℃或更低、约450℃或更低、约440℃或更低、约430℃或更低、约420℃或更低、约410℃或更低、约400℃或更低、约390℃或更低、约380℃或更低、约375℃或更低、约370℃或更低、约365℃或更低、或约360℃或更低。前述端点中的任何一个可以被结合以描述一个封闭式的范围，或者这些端点可以被单独地使用以描述一个开放式的范围。

在该第二步骤(即，该暴露步骤)中使用的流体(即，第二流体)可具有至少约180巴，例如，至少约185巴、190巴、195巴、200巴、205巴、210巴、215巴、220巴、221巴、225巴、230巴、250巴、275巴、300巴、325巴、350巴、375巴、400巴、425巴、450巴、475巴、500巴、525巴、550巴、575巴、600巴、625巴、650巴、675巴、700巴、725巴、750巴、775巴、或至少约800巴(前述数字中的每一个位于短语“至少约”之后)的压力。最大压力不是特别受限制的，但是可以小于约800巴，例如，小于约775巴、750巴、725巴、700巴、675巴、650巴、625巴、600巴、575巴、550巴、525巴、500巴、475巴、450巴、425巴、400巴、375巴、350巴、325巴、300巴、275巴、250巴、225巴、220巴、215巴、210巴、205巴、200巴、195巴、或小于约190巴(前述数字中的每一个位于短语“小于约”之后)。前述端点中的任何一个可以被结合以描述一个封闭式的范围，或者这些端点可以被单独地使用以描述一个开放式的范围。

在使该浆料与该流体接触之后，可以将该浆料与流体混合物保持持续任何适合的持续时间(即，停留时间)以产生所希望的水解度并且形成该第三混合物。例如，该持续时间可以是约0.05秒或更多，例如，约0.1秒或更多、约0.2秒或更多、约0.3秒或更多、约0.4秒或更多、约0.5秒或更多、约0.6秒或更多、约0.7秒或更多、约0.8秒或更多、约0.9秒或更多、约1秒或更多、约1.1秒或更多、约1.2秒或更多、约1.3秒或更多、约1.4秒或更多、约1.5秒或更多、约2秒或更多、约2.5秒或更多、约3秒或更多、约3.5秒或更多、约4秒或更多、约4.5秒或更多、约5秒或更多、约6秒或更多、约7秒或更多、约8秒或更多、或约9秒或更多。可替代地，或此外，该持续时间可以是约10秒或更少，例如，约9秒或更少、约8秒或更少、约7秒或更少、约6秒或更少、约5秒或更少、约4.5秒或更少、约4秒或更少、约3.5秒或更少、约3秒或更少、约2.5秒或更少、约2秒或更少、约1.5秒或更少、约1.4秒或更少、约1.3秒或更少、约1.2秒或更少、约1.1秒或更少、约1秒或更少、约0.9秒或更少、约0.8秒或更少、约0.7秒或更少、约0.6秒或更少、约0.5秒或更少、约0.4秒或更少、约0.3秒或更少、约0.2秒或更少、或约0.1秒或更少。前述端点中的任何一个可以被结合以描述一个封闭式的范围，或者这些端点可以被单独地使用以描述一个开放式的范围。

任何适合的流体(即，第二流体)可以用于该第二步骤中。典型地该流体包含水。该流体还可以主要由水组成或者由水组成。该流体可以是一种混合物。例如，该流体可以包含水、乙醇、丙醇、丁醇、二氧化碳、二氧化硫、或其任何组合，如水和乙醇的混合物、水和二氧化碳的混合物、水和二氧化硫的混合物、水和乙醇以及二氧化碳的混合物、乙醇和丙醇的混合物、乙醇和二氧化碳的混合物、以及类似物。在一些实施例中，该第二流体包含超临界水、由超临界水组成、或者主要由超临界水组成。

在反应条件下保持该浆料持续适合的停留时间之后，可以使用，例如快速冷却、热交换、与冷流体接触等、或其任何组合进行冷却该热浆料(即，第三混合物)。该冷却可以在一个阶段中发生，或者该冷却可以使用多个阶段发生，例如，多个快速冷却阶段、多个热交换阶段、或其任何组合。

代替一种用于加工生物质以生产富含木质素的固体(即，该残余物)的两步方法，可以使用一步方法。在这种方法中，排除该第一步骤(例如，自水解或半纤维素提取)，并且代替地，在原生物质上进行如上文披露的第二步骤(超临界流体水解)。典型地可以将该原生物质粉碎成适合于在超临界工艺中使用的较小的尺寸。虽然如在本文中描述的第一步骤不在这种一步工艺中使用，但是可以首先在超临界水解之前以其他方式处理该原生物质以便促进该生物质的加工(例如，以促进C5糖、C6糖、COS、和/或木质素的提取)。例如，可以使该原生物质干燥、经受酸处理、经受真菌或生物催化处理或其任何组合。然而，典型地，在超临界水解之前仅仅在该生物质上进行粉碎以减小其尺寸。粉碎可以用常规的机械手段进行，或者尺寸减小可以使用爆破技术(例如，蒸汽爆破)进行。来自这个单一步骤工艺的流出物流很可能将具有与来自两步工艺的第一步骤或者第二步骤的任何一个的流出物流不同的组成，因为在超临界水解时，这些半纤维素糖可仍然存在于这种一步方法中。然而，这些固体将仍然是富含木质素的。

在一些实施例中，通过一种工艺获得该残余物，该工艺包括：使一种木质纤维素生物质暴露于一种包含水的第二流体，由此形成一种第四混合物，该第四混合物包含：一个第四液体部分；以及一个包含该残余物的第四固体部分；其中该第二流体具有至少约350℃的第三温度以及至少约180巴的第三压力。

在本文中披露的用于该两步工艺的第二步骤(即，暴露步骤)的流体、温度、压力、和停留时间同样可适用于在这种一步工艺中使用的流体、温度、压力、和用于该流体的停留时间。

在一些实施例中，提供了一种用于生产官能化的木质素的方法，该方法包括：提供一种包含木质素和纤维素的残余物；使该残余物经受一种包含有机化合物的液体，由此形成一种第一混合物；其中在约100℃或更低的第一温度下进行该经受；并且其中该第一混合物包含：一个包含溶解的官能化的木质素的第一液体部分，其中该溶解的官能化的木质素是用该有机化合物官能化的；以及一个包含纤维素的第一固体部分。

在一些实施例中，该残余物包含木质素和纤维素。在一些实施例中，该残余物可进一步包含半纤维素、灰分、提取物、以及其他组分中的至少一种。在一些实施例中，基于该残余物的干重，该残余物包含小于约20wt.％(小于约15wt.％、小于约10wt.％、或小于约5wt.％)的半纤维素。

在一些实施例中，使该残余物经受一种包含有机化合物的液体，由此形成一种第一混合物。在一些实施例中，该液体由该有机化合物组成或者主要由该有机化合物组成。该有机化合物可以是在约100℃或更低的第一温度下使木质素官能化的任何适合的有机化合物。适合的有机化合物包括，例如，醇和/或有机酸。其他适合的有机化合物是在下文中披露的。在一些实施例中，该液体进一步包含一种酸。在一些实施例中，该液体进一步包含水。总体上，包含该有机化合物的液体起作用以使该木质素既溶解又官能化，由此从该残余物中“反应性地提取”该木质素。在此方面，该液体应该具有足以溶解该木质素(基于该木质素在该残余物中的原始重量，其至少一部分，例如，按重量计至少约20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、或至少99％，前述数字中的每一个位于单词“约”之后)的特性，同时还含有可以使该木质素官能化的有机化合物。换言之，该有机化合物不一定必须溶解该木质素，但是整体而言该液体应该具有足以溶解该木质素的至少一部分的特性(如上文记录的)。在一些实施例中，可以存在一种不能溶解木质素的有机化合物(例如，脂肪酸)，但是这种有机化合物可以存在于一种可以溶解该木质素的至少一部分的液体中，并且这种有机化合物(例如，脂肪酸)仍然可以使该木质素官能化。

在一些实施例中，我们已经发现用一种水性醇(即，包含醇和水的液体，其中该醇是该有机化合物)(如甲醇、乙醇(在任何位置一个或多个-OH，如1,2-乙二醇)、丙醇(在任何位置一个或多个-OH，如异丙醇或1-丙醇)、叔丁醇(在任何位置一个或多个-OH)、以及其任何组合)在温和条件下在添加或不添加催化量的强酸(例如，无机酸如硫酸、磷酸、盐酸、氢溴酸、亚硫酸，以及有机酸如对甲苯磺酸、乙酸、甲酸、丙酸、草酸、苯甲酸、碳酸、丁酸、戊酸、己酸、乳酸、苹果酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、柠檬酸、以及其任何组合)下从SHR固体中提取木质素导致在该提取工艺过程中木质素的部分烷基化。在一些实施例中，强酸的添加量可以超过催化量，然而在其他实施例中，根本不必使用强酸。典型地，可以使用可与水混溶的醇，但是可附加地或可替代地使用不可与水混溶的醇(或者部分地不可混溶的醇)(即，可以使用混合物)。不可与水混溶的或部分地不可混溶的醇的实例包括正丁醇、仲丁醇、戊醇(在任何位置一个或多个-OH)、己醇(在任何位置一个或多个-OH)、庚醇(在任何位置一个或多个-OH)、辛醇(在任何位置一个或多个-OH)、壬醇(在任何位置一个或多个-OH)、癸醇(在任何位置一个或多个-OH)、以及其任何组合。用不同水性溶剂混合物可以实现不同木质素提取产率(参见图2-在室温下30min的提取)。确切地说，以在水中60％-70％的乙醇浓度(w/w)的水性乙醇可以提取约60％的木质素。此外，用含有在水中不同比例乙醇的溶剂(或者不含任何物质的100％乙醇、或含仅仅残余水的乙醇)使用逐步提取可以分馏该木质素，以便获得具有不同特性的木质素部分。在一些实施例中，该醇选自下组，该组由以下各项组成：甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、任何上述醇的多羟基形式、以及其任何组合。在一些实施例中，该醇是乙醇。

可以使用一种与烷基化工艺类似的工艺、在添加或不添加强酸下酰化木质素，尽管使用不同的有机化合物，例如有机酸(如乙酸、甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、以及其任何组合、以及任何其他适合的酸){4}。在一些实施例中，该有机化合物是乙酸。

在一些实施例中，该经受步骤用乙醇和硫酸进行。在一些实施例中，该经受步骤用乙醇、水、和硫酸进行。在一些实施例中，乙醇在水中的比例可以是约40％至约70％(w/w)。在一些实施例中，该经受步骤用乙酸(以及仅仅残余水)进行。在一些实施例中，该经受步骤用乙酸和水(没有附加的酸)进行。在一些实施例中，该经受步骤用乙酸、水、和酸(例如，硫酸)进行。在一些实施例中，该经受步骤用乙醇、水、并且没有附加的酸进行。在一些实施例中，该经受步骤进一步包括用稀释该液体和该残余物的组合，由此形成该第一混合物(换言之，该经受步骤有效地包括两个步骤：使该残余物经受一种包含有机化合物的液体，接着是用水稀释该液体，由此形成该第一混合物)。参见例如图5。当该经受步骤包括两个步骤时，可以用高浓度(约85％或更多、约90％或更多、约95％或更多、或约100％(w/w))的醇和/或有机酸进行该第一步骤，接着是用水稀释所得混合物至约60％-80％(w/w)的醇和/或有机酸的浓度，其溶解存在的木质素(形成该第一混合物)。可以分离所得第一混合物以使该残余纤维素(第一固体部分)与该溶解的官能化的木质素(第一液体部分)分离。然后可以将另外的水添加至该第一液体部分中以沉淀该木质素用于随后的过滤/分离。在一些实施例(例如，当该经受步骤包括两个步骤时)中，木质素部分地可溶于水中约80％-100％醇(例如，乙醇)中，随着提高水至水中约60％-80％醇的比例，该木质素溶解度增加(对于过滤离开残余纤维素固体的溶解的官能化的木质素有用)，并且然后随着添加甚至更多的水以进一步减小醇和/或有机酸的比例，该木质素溶解度减小。

图5中描绘了本发明的一个实施例。必须注意的是图5的实施例的任何单独特征可以与在本文中描述的任何其他特征、或者与在本文中描述的另一个实施例的任何其他单独特征组合。如图5中示出的，在100℃或更低的温度下使一种含木质素的残余物经受一种包含酸和有机化合物的液体(以按重量计有机化合物在该液体中的80％-100％的浓度，如果该有机化合物不以100％的量存在，余量可以是水)，接着是将这种所得混合物稀释至按有机化合物在水中约60％-80％的浓度。该有机化合物可以是如在本文中披露的任何适合的有机化合物(例如，乙醇、乙酸、或其组合，例如)。不希望受理论束缚，假设尽管未必确认，80％-100％的浓度使官能化最大化，而60％-80％的浓度使官能化的木质素的溶解度最大化。然后进行固体/液体分离以使纤维素和残余木质素固体与该溶解的官能化的木质素分离。第二水添加将有机化合物浓度减小至低于60％，由此从溶液中沉淀官能化的木质素。进行随后的固体/液体分离以使该沉淀的木质素与该包含酸、水、和有机化合物的液体分离。然后该液体可以再循环回到该经受步骤中，该经受步骤具有一批新鲜的含木质素的残余物。在一些实施例中，不进行该第一水添加步骤(“(1)H₂O”)，但是仍然可以进行剩余的步骤，包括该第一固体/液体分离步骤。在此类实施例中，该第一固体/液体分离可具有比如果进行该第一水添加存在的更多木质素的固体部分，但是这些富含木质素的固体可以原样被收集，或者能够以另外一次或多次运送通过该反应器。

如在本文中描述的烷基化或酰化允许在同一提取工艺过程中木质素的部分改性，因此将木质素提取和烷基化和/或酰化进行组合(即，“反应性提取”)。所提取的木质素的产率高于已经进行的对照实验(没有酸添加)中的。木质素的其他特征如分子量、玻璃化转变温度(Tg)、和分子结构还可以由工艺变量操纵。木质素改性(官能化)和提取的组合是一种使用便宜化学品的非常简单的工艺，与用于生产具有增强特性的官能化的木质素的其他已知工艺相比，允许显著更廉价的工艺。

在一个实施例中，SHR可以与一种由溶剂和任选地水组成的流体以如本文中在别处描述的所希望的比率混合。可以添加适合量的无机酸(催化剂)，并且将该浆料装入一个反应器内(例如，分批的、半分批的、或连续的)。可以在大气压(如果希望的话，或较高的压力)下操作该反应器，并且可以使用一个冷凝器冷凝该溶剂蒸气(如果存在的话)，由此使该冷凝的溶剂返回到该反应器中。在连续或间歇混合(例如，搅拌、剪切、震荡、其任何组合等)下，可以将该反应浆料加热至适合的温度并且保持在该反应器中持续适合的时间段。

在完成该木质素改性之后，该溶剂与水的比率可以通过用水、或另一种适合的溶剂稀释来调节至用于木质素提取的最佳浓度(即，调节该木质素溶解度)。可替代地，在该改性之后，可以将该反应溶液从该反应器中排出，并且将该木质素进一步提取并且用最佳溶剂混合物洗涤。可以分开地加工这两个流以便获得两种具有不同特征(MW、Tg、分子结构、衍生度)(基于经济可行性)和所希望的木质素特征的产物。

在该反应性提取之后，使用常规技术可以使该改性的木质素的溶液与主要由未转化的纤维素组成的不溶残余物分离。该残余物将用最小量(最佳溶度)的溶剂洗涤以使该木质素产物的产率最大化，并且然后用水洗涤以回收在该残余物中保留的溶剂。在该工艺中可以再循环这些洗涤流以确保该溶剂和水的最有效且经济的使用。

可以用水稀释该木质素溶液以从该溶液中沉淀该提取的木质素。该沉淀的木质素可以通过过滤分离、用水洗涤、并且干燥以生产烷基化的或酰化的木质素。可以蒸馏与该沉淀的木质素分离的溶剂/水混合物以回收用于在该工艺中使用的溶剂。

化学式1-6描述了在木质素烷基化和酰化过程中发生的一般反应，其中伯和仲脂肪族的OH或OR和羧酸的OH或OR反应性中心参与衍生。在化学式1-6中，R³基团可代表或H或烷基。化学式1描绘了在木质素羟基或OR位置处产生醚衍生物的烷基化。化学式2描绘了在木质素羧基位置处产生酯衍生物的烷基化。化学式3描绘了在木质素OH或OR位置处形成酯的酰化。化学式4描绘了在木质素上在苄基位置处的烷基化。化学式5描绘了在木质素上在被共轭至芳环上的位置处的烷基化。化学式6描绘了在木质素上通过形成半缩酮和缩酮酮的烷基化。还可以使用较长碳链醇或酸(例如，脂肪酸)的使用，这将产生具有对应较长链烷基或酰基的改性的木质素。

可以在任何适合温度下进行该烷基化和/或酰化(即，该经受步骤)。典型地，适合的温度是约100℃或更低，但是可以最高达120℃或130℃(如果希望的话)。用于烷基化和/或酰化的适合的温度还包括约15℃或更高，例如，20℃或更高、25℃或更高、30℃或更高、35℃或更高、40℃或更高、45℃或更高、50℃或更高、55℃或更高、60℃或更高、65℃或更高、70℃或更高、75℃或更高、80℃或更高、85℃或更高、90℃或更高、或95℃或更高。可替代地，或此外，适合的温度可以是100℃或更低，例如，95℃或更低、90℃或更低、85℃或更低、80℃或更低、75℃或更低、70℃或更低、65℃或更低、60℃或更低、55℃或更低、50℃或更低、45℃或更低、40℃或更低、35℃或更低、30℃或更低、或25℃或更低。上述温度范围可以是开放式的范围，或者可以被结合至封闭式的范围内。上述数字的任何一个可以位于单词“约”之后。

可以在任何适合压力下进行该烷基化和/或酰化(即，该经受步骤)。压力不是特别重要的，但是从经济观点看，令人希望的是在较低压力下进行该经受。例如，适合的压力可以是小于约73巴，例如，小于约70巴、小于约60巴、小于约50巴、小于约40巴、小于约30巴、小于约20巴、小于约10巴、小于约5巴、或小于约2巴。最小压力不是特别受限制的，但是可以是至少大气压。在一些实施例中，该压力是大气压。在一些实施例中，该经受不在用于构成该包含有机化合物的液体的一种或多种组分的超临界条件下进行(例如，该经受不在存在的足够超临界乙醇的条件下进行)。在一些实施例中，在回流条件下进行该经受。

典型地，使用在使该烷基化或酰化反应能够进行的适合水平下量的酸(例如，强酸或无机酸)实施该烷基化和酰化条件。该酸可以是以催化量使用，或者该酸可以是以大于催化量的量使用。在一些实施例中，不使用附加的酸。用于进行烷基化和酰化的适合的pH包括如通过pH计测量的小于4的低pH。适合的pH包括大于0，例如，大于0.5、大于1、大于1.5、大于2、大于2.5、大于3、或大于3.5。可替代地，或此外，该pH可以是小于4，例如，小于3.5、小于3、小于2.5、小于2、小于1.5、小于1、小于0.5、或小于0。上述pH范围可以是开放式的范围，或者可以被结合至封闭式的范围内。上述数字的任何一个可以位于单词“约”之后。

用于酰化和/或烷基化的适合的反应时间包括至少约10min，例如，至少约20min、至少30min、至少45min、至少60min、至少75min、至少90min、至少105min、至少120min、至少135min、至少150min、至少165min、至少180min、至少195min、或至少210min。可替代地，或此外，适合的反应时间包括小于约225min，例如小于约210min、小于195min、小于180min、小于165min、小于150min、小于135min、小于120min、小于105min、小于90min、小于75min、小于60min、小于45min、小于30min、或小于20min。上述范围可以是开放式的范围，或者可以被结合至封闭式的范围内。上述数字的任何一个可以位于单词“约”之后。

烷基化和酰化可以在醇或有机酸在水中的任何适合的比例下进行。比例包括100％醇和/或有机酸，例如，小于约99％醇或有机酸，小于97％、小于95％、小于93％、小于90％、小于85％、小于80％、小于75％、小于70％、小于65％、小于60％、小于55％、小于50％、小于45％、小于40％、小于35％、或小于30％。可替代地，或此外，比例包括至少约30％醇或有机酸，例如，至少约35％、至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少93％、至少95％、至少97％、或至少99％。上述范围可以是开放式的范围，或者可以被结合至封闭式的范围内。上述数字的任何一个可以位于单词“约”之后。百分比是在w/w基础上。这些比例可指的是醇、有机酸、或醇和有机酸的组合。

该经受步骤产生一种第一混合物。该第一混合物包含第一液体部分、由第一液体部分组成、或者主要第一液体部分组成，该第一液体部分包含溶解的官能化的木质素，其中该溶解的官能化的木质素是用该有机化合物官能化的，并且该第一混合物还包含一种包含纤维素的第一固体部分。其他组分可以存在于该第一混合物中，这些其他组分包括半纤维素、灰分、提取物等。该第一液体部分可另外包含可溶糖(C5和/或C6，包括葡萄糖、木糖、和其低聚物)、可溶木质素、以及其任何组合。该第一固体部分可附加地包含木质素、半纤维素、灰分、提取物、以及其任何组合。在一些实施例中，该第一液体部分与该第一固体部分的分离形成一种分离的第一液体部分，其中该分离的第一液体部分含有在干固体基础上小于约5wt.％(例如，小于约4wt.％、小于约3wt.％、小于约2wt.％、小于约1wt.％、或小于约0.5wt.％)的纤维素。

在一些实施例中，通过以下方式回收存在于该第一液体部分中的溶解的官能化的木质素：通过将水添加至该第一液体部分中沉淀、通过蒸发在该第一液体部分中的溶剂、或其组合。

典型地分开地进行烷基化和酰化(即，该经受步骤)。然而，在一些实施例中，可以同时地进行烷基化和酰化。当同时地进行时，将有机溶剂和有机酸两者与该含木质素的残余物结合以同时进行烷基化、酰化、和提取。在一些实施例中，烷基化和酰化以任何顺序顺序地或连续地进行。在一些实施例中，该有机化合物包括一种醇和一种有机酸，由此产生含有烷氧基和酰基两者的官能化的木质素。

任何适合的装置可以用于进行本发明的方法，这些装置包括但不限于，分批反应器、半分批反应器、连续反应器、和类似物、以及其任何组合。典型地，本领域中任何已知的装置可以用于进行本发明方法。

可以生产具有不同分子结构和物理特性的木质素产物用于结合至热塑性共混物(例如，聚烯烃，作为具体实例{5，11})中。在图3和4中示出了一种可能升级工艺以及在本文中描述的两步工艺的示意图。图3中示出了该两步工艺，并且在本文中在别处描述了该两步工艺。

在一个实施例中，参考图4，该烷基化升级可包括将该醇和催化量的无机酸添加至在超临界水解工艺中产生的木质素中；这使该木质素官能化并且提取该木质素。确切地说，可以将该含木质素的固体浆料或粉末连续地或间歇地进料至该反应性提取单元的顶部。一个循环回路使这些木质素固体流体化并且夹带它们到在顶部处的一个分离区，任选地可以从该提取单元分离这些固体。将这些主要是未转化的纤维素的固体从该第一阶段的底部中取出。在第二阶段中，通过添加水沉淀该溶解的木质素。两个阶段都使用一种具有再循环回路的液体/固体流化床。可以使用例如渗透蒸发、蒸汽汽提、真空浓缩、或其他适合的技术浓缩该醇/水/催化剂。如果希望的话，可以进行随后的挤出步骤以生产热塑性塑料。

可以改变反应条件以调整烷基化/酰化的程度以及木质素化学结构和物理特征。可以改变变量，如反应时间和温度、酸水平/pH、以及原料类型(硬木、软木、或其他含木质素的生物质原料)。烷基化和/或酰化可以是以脂肪族的和羧酸的OH和OR基团的总量的大于约1％(例如，大于3％、大于5％、大于7％、大于10％、大于12％、大于15％、大于20％、大于25％、大于30％、大于35％、大于40％、大于45％、大于50％、大于55％、或大于60，可替代地，或此外，小于65％、小于60％、小于55％、小于50％、小于45％、小于40％、小于35％、小于30％、小于25％、小于20％、小于15％、小于12％、小于10％、小于7％、小于5％、或小于3％)的量实现的。上述范围可以是开放式的，或者可以被结合至封闭式的范围内。上述数字的任何一个可以位于单词“约”之后。上述值可以单独地指官能度的类型(例如，EtO或Ac)，或者可以指官能化的总量(例如，EtO和Ac的总和)，如通过上下文将清楚的。在一些实施例中，在本文中披露的本发明方法使存在于该木质素上的脂肪族的和羧酸的OH和OR基团的总量的约1％至约60％官能化。

用于表征这些木质素的技术与在美国专利申请公开2014/0275501中披露的相同。例如，部分的量表示为每100个芳香族单元的部分的单元(“每100个Ar的单元”)，并且可被认为是mol％。对¹³C光谱中的芳香族区域(约100-162ppm)进行积分，并且这一积分设定成600的值。这同一光谱中的所关注的部分或区域的后续积分现将在“每100个Ar”的单元中。“每100个Ar的单元”的测量单元在本领域中众所周知并且是描述木质素的部分的常规方式。测量可通过定量核磁共振光谱学(NMR)，如定量¹³C NMR光谱学进行。关于计算木质素中的部分的量的其他信息，参见例如卡Capanema和Jameel等人(2005)和Capanema和Kadla等人(2005)。经由¹³C和/或¹H NMR光谱学定量存在于木质素中的不同部分的量典型地需要¹³C和/或¹H NMR光谱积分。在本文中报告其中关注的不同木质素部分或其他区域可位于¹³C和/或¹H光谱中的化学位移范围以辅助测定这些不同部分的测量值。然而，如本领域的普通技术人员将当然理解，实际积分可位于略微不同化学位移范围内，并且本领域的普通技术人员将能够认识到这一事实并且能够对适当化学位移范围内的适当峰进行积分以尽可能精确地测定所关注的不同部分或区域的积分。

该官能化的木质素的特征可以包括烷氧基含量(例如，AlkO含量，如EtO含量)、酰基含量(例如，AcO含量，如乙酰基、甲酰基、丙酰基等的含量)、每100个Ar的β-O-4含量、每100个Ar的PhOH含量、以％计的缩合度(DC)、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、和/或多分散指数(PDI)。可以将这些特征以任何方式结合以描述该官能化的木质素。测量这些特征的技术在本领域中是众所周知的。参见，例如，美国专利申请公开2014/0275501。如在本文中使用的，天然木质素已经含有甲氧基含量，并且因此从烷氧基中排除甲氧基。

该官能化的木质素的官能化水平，表示为每100个Ar的部分(例如，AlkO如EtO、或AcO)(如在本文中在别处和美国专利申请公开2014/0275501中定义的)，可以是任何适合的量。例如，每100个Ar官能化(例如，EtO或Ac)的量可以是约1或更多，例如，约2或更多，例如约4或更多、约6或更多、约8或更多、约10或更多、约12或更多、约14或更多、约16或更多、约18或更多、约20或更多、约22或更多、约24或更多、约25或更多、约30或更多、约35或更多、或约40或更多。可替代地，或此外，每100个Ar官能化的量可以是约45或更少，例如，约40或更少、约35或更少、约30或更少、约25或更少、约24或更少、约22或更少、约20或更少、约18或更少、约16或更少、约14或更少、约12或更少、约10或更少、约8或更少、约6或更少、约4或更少、或约2或更少。上述范围可以是开放式的，或者可以被结合至封闭式的范围内。

每100个Ar该β-O-4含量可以是至少约8，例如，每100个Ar至少约10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、或30(前述数字中的每一个位于短语“至少约”之后)。最大量不是特别受限制的，但是每100个Ar可以是小于约32，例如，小于约30、28、26、24、22、20、18、16、14、12、或10(前述数字中的每一个位于短语“小于约”之后)。前述数字中的任何两个可以被结合以形成封闭式的范围，或者可以被单独地使用以限定一个开放式的范围。

每100个Ar该PhOH含量可以是至少约50，例如，每100个Ar至少约52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、或80(前述数字中的每一个位于短语“至少约”之后)。最大量不是特别受限制的，但是每100个Ar可以是小于约82，例如，小于约80、78、76、74、72、70、68、66、64、62、60、58、56、54、或52(前述数字中的每一个位于短语“小于约”之后)。前述数字中的任何两个可以被结合以形成封闭式的范围，或者可以被单独地使用以限定一个开放式的范围。

缩合度(以％计的“DC”)可以是至少约25，例如，至少约28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、或60(前述数字中的每一个位于短语“至少约”之后)。最大量不是特别受限制的，但是可以是小于约62，例如，小于约60、58、56、54、52、50、48、46、44、42、40、38、36、34、32、30、28、或25(前述数字中的每一个位于短语“小于约”之后)。前述数字中的任何两个可以被结合以形成封闭式的范围，或者可以被单独地使用以限定一个开放式的范围。

以道尔顿计的数均分子量(Mn)(如在本文中使用的相当于g/mol)可以是至少约500，例如，至少约550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450、1500、1600、1700、1800、1900、或2000(前述数字中的每一个位于短语“至少约”之后)。最大量不是特别受限制的，但是可以是小于约2200，例如，小于约2000、1900、1800、1700、1600、1500、1350、1300、1250、1200、1150、1100、1050、1000、950、900、850、800、750、700、650、600、550、或500(前述数字中的每一个位于短语“小于约”之后)。前述数字中的任何两个可以被结合以形成封闭式的范围，或者可以被单独地使用以限定一个开放式的范围。

以道尔顿计的重均分子量(Mw)(如在本文中使用的相当于g/mol)可以是至少约1300，例如，至少约1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2400、2600、2800、3000、3200、3400、3600、3800、4000、4200、4400、4600、4800、5000、或5200(前述数字中的每一个位于短语“至少约”之后)。最大量不是特别受限制的，但是可以是小于约5500，例如，小于约5200、5000、4800、4600、4400、4200、4000、3800、3600、3400、3200、3000、2800、2600、2400、2200、2100、2000、1900、1800、1700、1600、1500、1400、或1300(前述数字中的每一个位于短语“小于约”之后)。前述数字中的任何两个可以被结合以形成封闭式的范围，或者可以被单独地使用以限定一个开放式的范围。

多分散指数(PDI)可以是至少约1，例如，至少约1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、或4(前述数字中的每一个位于短语“至少约”之后)。最大量不是特别受限制的，但是可以是小于约4，例如，小于约3.8、3.6、3.4、3.2、3、2.8、2.6、2.4、2.2、2、1.8、1.6、1.4、或1.2(前述数字中的每一个位于短语“小于约”之后)。前述数字中的任何两个可以被结合以形成封闭式的范围，或者可以被单独地使用以限定一个开放式的范围。

在一些实施例中，提供了一种官能化的木质素，其中该官能化的木质素包括每100个Ar约1至约45的烷氧基含量(除了原始存在的芳基-甲氧基)(例如乙氧基含量)；以及以下各项中至少一种：a)小于约70的酚OH含量；以及b)至少约10的β-O-4含量。

在一些实施例中，提供了一种官能化的木质素，其中该官能化的木质素包括每100个Ar约1至约45的酰基含量；以及以下各项中至少一种：a)小于约70的酚OH含量；以及b)至少约10的β-O-4含量。该官能化的木质素还可以是以每100个Ar的β-O-4含量、每100个Ar的PhOH含量、以％计的DC、Mn、Mw、PDI、或其任何组合中的一个或多个为特征。

在一些实施例中，提供了一种官能化的木质素，其中该官能化的木质素包括每100个Ar约1至约45的酰基含量；每100个Ar约1至约45的除了甲氧基的烷氧基含量(例如，乙氧基含量)；以及以下各项中至少一种：a)小于约70的酚OH含量；以及b)至少约10的β-O-4含量。该官能化的木质素还可以是以每100个Ar的β-O-4含量、每100个Ar的PhOH含量、以％计的DC、Mn、Mw、PDI、或其任何组合中的一个或多个为特征。

在一些实施例中，通过在本文中披露的方法生产该官能化的木质素。

一种或多种官能化的木质素可以是以不同的比例(例如，至少1％、至少3％、至少5％、至少8％、至少10％、至少13％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、或至少80％)被结合至热塑性共混物(包含，例如一种或多种热塑性聚合物)内。可替代地，或此外，一种或多种官能化的木质素可以是以小于85％(例如，小于80％、小于75％、小于70％、小于65％、小于60％、小于55％、小于50％、小于45％、小于40％、小于35％、小于30％、小于25％、小于20％、小于15％、小于13％、小于10％、小于8％、小于5％、或小于3％)的量被结合至热塑性共混物内。上述范围可以是开放式的，或者可以被结合至封闭式的范围内。上述数字的任何一个可以位于单词“约”之后。

适合的热塑性聚合物可以包括，例如，聚烯烃(例如，聚乙烯和/或聚丙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯腈丁二烯苯乙烯、尼龙(即，聚酰胺)、聚乳酸、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、以及其任何组合。这些包含一种或多种官能化的木质素和一种或多种热塑性聚合物的共混物可具有各种令人希望的特性(例如，流变学、形态学、晶体结构、机械特性和热稳定性)。

在以下条款中列出了本发明的一些实施例，并且这些条款的任何组合、或者这些条款的部分可以限定本发明的实施例。

条款1：一种用于生产官能化的木质素的方法，该方法包括以下各项、由以下各项组成、或者主要由以下各项组成：提供一种包含木质素和纤维素的残余物；使该残余物经受一种包含有机化合物、由有机化合物组成、或者主要由有机化合物组成的液体，由此形成一种第一混合物；其中在约100℃或更低的第一温度下进行该经受；并且其中该第一混合物包含以下各项、由以下各项组成、或者主要由以下各项组成：一个包含溶解的官能化的木质素的第一液体部分，其中该溶解的官能化的木质素是用该有机化合物官能化的；以及一个包含纤维素、由纤维素组成、或者主要由纤维素组成的第一固体部分。

条款2：如条款1所述的方法，其中该液体进一步包含一种酸。

条款3：如条款2所述的方法，其中该酸是以催化量存在的。

条款4：如条款2或条款3所述的方法，其中该酸选自下组，该组由以下各项组成：硫酸、磷酸、盐酸、氢溴酸、亚硫酸、对甲苯磺酸、乙酸、甲酸、丙酸、草酸、苯甲酸、碳酸、丁酸、戊酸、己酸、乳酸、苹果酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、柠檬酸、以及其任何组合。

条款5：如条款1-4中任一项所述的方法，其中在小于73巴的第一压力下进行该经受。

条款6：如条款1-5中任一项所述的方法，其中在大气压下进行该经受。

条款7：如条款1-6中任一项所述的方法，其中该残余物是一种从选自下组的工艺获得的生物精制残余物，该组由以下各项组成：酶水解、酸水解、蒸汽爆破、包含SO2的处理、包含CO2的处理、以及其任何组合。

条款8：如条款1-7中任一项所述的方法，进一步包括将该第一液体部分与该第一固体部分分离，由此形成一个分离的第一液体部分，其中该分离的第一液体部分含有在干固体基础上小于约5wt.％的纤维素。

条款9：如条款1-8中任一项所述的方法，其中该有机化合物是一种醇。

条款10：如条款9所述的方法，其中该醇选自下组，该组由以下各项组成：甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、任何上述醇的多羟基形式、以及其任何组合。

条款11：如条款9所述的方法，其中该醇是乙醇。

条款12：如条款1-11中任一项所述的方法，其中该有机化合物是一种有机酸。

条款13：如条款12所述的方法，其中该有机酸选自下组，该组由以下各项组成：羧酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、以及其任何组合。

条款14：如条款12所述的方法，其中该有机酸是乙酸。

条款15：如条款12所述的方法，其中该有机化合物包括一种醇和一种有机酸，由此产生含有烷氧基和酰基两者的官能化的木质素。

条款16：如条款1-15中任一项所述的方法，其中该液体进一步包含水。

条款17：如条款1-16中任一项所述的方法，其中在回流条件下进行该经受。

条款18：如条款1-17中任一项所述的方法，其中该方法使存在于该木质素上的脂肪族的和羧酸的OH和OR基团的总量的约1％至约60％官能化。

条款19：如条款1-18中任一项所述的方法，其中该残余物包含基于该残余物的干重的小于约20wt.％的半纤维素。

条款20：如条款1-19中任一项所述的方法，其中该经受进一步包括用水稀释该液体和该残余物的组合，由此形成该第一混合物。参见，例如，图5。

条款21：如条款20所述的方法，其中，在该稀释之前，该液体包含基于有机化合物和水的总重量在水中按重量计约80％至约100％的量的该有机化合物，并且，在该稀释之后，该液体包含基于有机化合物和水的总重量在水中按重量计约60％至约80％的量的该有机化合物。参见，例如，图5。

条款22：如条款1-21中任一项所述的方法，其中通过将水添加至该第一液体部分中沉淀存在于该第一液体部分中的溶解的官能化的木质素。参见，例如，图5。

条款23：如条款1-22中任一项所述的方法，其中该残余物通过一种工艺获得，该工艺包括：使用一种包含水的第一流体从一种木质纤维素生物质中提取至少一部分半纤维素，由此形成一种第二混合物，该第二混合物包含：一个包含半纤维素的第二液体部分；以及一个包含处理的木质纤维素生物质的第二固体部分；其中该第一流体具有至少约110℃的第二温度以及至少约10巴的第二压力；使该处理的木质纤维素生物质暴露于一种包含水的第二流体，由此形成一种第三混合物，该第三混合物包含：一个第三液体部分；以及一个包含该残余物的第三固体部分；其中该第二流体具有至少约350℃的第三温度以及至少约180巴的第三压力。

条款24：如条款1-23中任一项所述的方法，其中该残余物通过一种工艺获得，该工艺包括：使一种木质纤维素生物质暴露于一种包含水的第二流体，由此形成一种第四混合物，该第四混合物包含：一个第四液体部分；以及一个包含该残余物的第四固体部分；其中该第二流体具有至少约350℃的第三温度以及至少约180巴的第三压力。

条款25：如条款23或条款24所述的方法，其中该第二流体包含超临界水。

条款26：一种官能化的木质素，包含：每100个Ar约1至约45的乙氧基含量；以及以下各项中至少一种：a)小于约70的酚OH含量；以及b)至少约10的β-O-4含量。

条款27：一种官能化的木质素，包含：每100个Ar约1至约45的酰基含量；以及以下各项中至少一种：a)小于约70的酚OH含量；以及至少约10的β-O-4含量。

条款28：一种官能化的木质素，包含：每100个Ar约1至约45的酰基含量；每100个Ar约1至约45的乙氧基含量；以及以下各项中至少一种：a)小于约70的酚OH含量；以及b)至少约10的β-O-4含量。

条款29：一种热塑性共混物，该热塑性共混物包含一种热塑性聚合物和如条款26-28中任一项所述的官能化的木质素。

条款30：如条款29所述的热塑性共混物，其中该热塑性聚合物是一种聚烯烃。

条款31：如条款30所述的热塑性共混物，进一步包含一种附加的热塑性聚合物。

在以下实例中，在25℃下在DMSO-d₆中获得NMR光谱。在配备有5mm QNP探针使用反门控质子去耦序列的布鲁克阿万斯(Bruker AVANCE)500MHz光谱仪上采集定量¹³C NMR光谱(Balakshin和Capanema等人(2015)，和Capanema和Jameel等人(2005))。样品浓度是约25％。在定量13C NMR采集之前将乙酰丙酮铬(III)(0.016M)添加到NMR管中以提供所有核的完全弛豫。采集参数包括90°脉冲宽度，1.7s的弛豫延迟，以及1.2s的采集时间。收集总共20,000个扫描。处理光谱并且根据Balakshin和Capanema等人(2015)和Capanema和Jameel等人(2005)计算数据。

在约10％的样品浓度下在配备有低温平台和布鲁克5mm ID CPTCI(1H/13C/15N/D)低温探针的布鲁克阿万斯III 950MHz光谱仪上用Z轴梯度光谱仪采集2D HSQC NMR光谱。采集参数如下：使用F2(1H)维度中的2K个数据点持续72ms的采集时间和F1(¹³C)维度中的512个数据点持续5.36ms的采集时间并且持续4小时20分钟的总实验时间采集24个暂态(每个区块的扫描数)。用2K x 2K个数据点使用Qsine函数在两个维度中处理2D数据集。

使用差示扫描量热法(DSC)如下进行玻璃化温度(Tg)测量。将木质素样品(约5mg)一式两份称重到具有盖子的预先称重盘中并且放置在真空烘箱中于40℃下过夜。在从烘箱中移出盘时，将它们立即用样品压机气密密封并且静置冷却。记录含有木质素的盘的重量并且从这减去盘皮重量以提供密封盘中干燥木质素的重量。负载盘并且在由以下步骤组成的程序上操作：(1)以5℃/min斜升到105℃；(2)在105℃下等温40min；(3)以50℃/min斜升到200℃；(4)10℃/min斜升到250℃。

通过尺寸排阻色谱(SEC)遵循在Baumberger等人(2007)中发现的通用程序测定分子量(Mw、Mn、Mz)和多分散指数(PDI)。更确切地说，在配备有安捷伦折射率(RI)和紫外线(UV)检测器的安捷伦1260超HPLC上进行SEC分析，其中UV被设定成280nm。柱集使用三个磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯PSS MCX柱(前置柱、柱、以及柱)，所有都可购自聚合物标准品服务公司(Polymer Standards Service)。移动相是一种碱性水溶液(0.1M NaOH)，并且流动速率是约0.4mL/min到1mL/min。该方法使用在891g/mol到65,400g/mol范围内的六种不同的聚苯乙烯标准物。以约1mg/mL的浓度进行每次注射。

实例

实例1

烷基化。在一种两步工艺中制备含木质素的残余物(SHR)。在该第一步骤中，将具有低于约500微米粒度的粉碎的硬木生物质与包含水的流体混合以形成浆料，并且此后将该浆料在约155℃-240℃的温度下在足以保持该流体呈液体形式的压力下反应持续约30s至约100min的时间。在该第二步骤中，将从该第一步骤中所得的混合物过滤，并且将这些固体用包含水的流体再浆化。然后使该浆料与包含水的流体接触，其中该流体具有约365℃-500℃的温度和约190-500巴的压力，并且这个接触步骤将该浆料带到约370℃-450℃的温度。将该浆料保持在这个温度下持续小于约10s的时间。过滤所得混合物，并且在该木质素官能化步骤中使用这些固体(“SHR”)。

在水性EtOH中进行两步工艺。用催化量的H2SO4(0.15N)在1h过程中在回流下通过使获得的残余物(SHR)经受99％(w/w)EtOH进行该第一步骤。用高EtOH浓度促进高水平的烷基化。出于比较目的，在不添加H2SO4下运行对照实验。在该第二步骤中，在完成该反应之后，通过过滤分离所得混合物并且用新鲜的70％EtOH提取不溶残余物以获得改性的木质素的最大提取产率。通过用水稀释以将EtOH浓度减小至约10％-15％从溶液中沉淀溶解的木质素。对于分子结构用综合定量(comprehensive quantitative)¹³C NMR方法并且对于分子量(MW)确定用尺寸排阻色谱法(SEC)表征这些分离的木质素(表1)。表1中的样品名称指示提取/官能化条件。例如，数字指示有机溶剂在水中的百分比(w/w)，并且存在或不存在“H”指示是否使用酸。换言之，EHL-99是使用1％水中的99％EtOH(w/w)连同添加酸提取/官能化的。另一方面，EL-99是用相同的溶剂系统但是没有添加酸提取/官能化的。这种信息可以用于解码用于烷基化反应的剩余样品。Alcell木质素是商业上获得的。

已经示出，木质素总量的约60％可以在两个步骤内分离，但是进一步优化很可能可以增加此产率。所有木质素具有非常高的纯度与极其低的碳水化合物含量(<1％)。在第一步骤中，烷基化度是每100个芳环(Ar)约23个乙氧基(EtO)基团(EHL-99)。在第二步骤中，用70％EtOH(EHL-70)提取的木质素具有稍微较小的EtO-含量，但是仍然在每100个Ar约17个EtO周围的显著量。在没有添加H₂SO₄下提取的木质素(EL-99和EL-70)具有非常小的EtO基含量。用于表征这些木质素的技术与在美国专利申请公开2014/0275501中披露的相同，并且还在上文中披露。

表1.衍生的木质素的表征

NA：不适用；DC：缩合度；Mn：数均MW；Mw：重均MW；

由于高分子量部分在70％EtOH(与99％EtOH相比)中的较好的溶解度，EHL-70和EL-70的分子量高于对应EHL-99和EL-99的分子量。值得注意地，木质素的溶解度从100％乙醇至70％乙醇增加，并且然后随着水含量增加再次减小。值得注意地提到，对于木质素部分，多分散指数(PDI)是相当低的，证明了有可能获得具有特定窄特征的木质素衍生物，这些木质素衍生物对于很多木质素应用是所希望的。

结构分析和分子量数据示出了在使用的条件下，木质素改性受限于烷基化反应与非常少的副反应(例如，降解和缩合/再聚合)。然而，如果希望的话，其他木质素特征能够潜在地在更严苛条件下操纵。

实例2

酰化。如实例1中描述的生产残余物(SHR)。该酰化与烷基化工艺类似地、但是在一个步骤中使用85％乙酸、在有和没有催化量H2SO4(0.15 N)下通过回流一小时进行。将这些木质素沉淀并且以与烷基化的木质素类似的方式分析(表1)。在该实验中分别分离约75％(添加H2SO4(AcHL))和67％(没有添加H2SO4(AcL))量的酰化的木质素。将每100个Ar约23个酰基(Ac)基团引入至AcHL内，并且将每100个Ar约12个Ac引入至AcL内。与烷基化工艺相比，在这些酰化实验中、尤其在具有H2SO4添加的实验中观察到显著的木质素改性(b-O-4单元显著减小，PhOH和木质素缩合度两者增加)。这些木质素的分子量值还高于EtOH提取的木质素。这示出了，如果希望的话，这些反应条件不仅可以调节酰化度，而且调节其他木质素特征。

尽管已经披露了本发明的优选形式，但本领域技术人员将明白，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出不同的改变和修改，这些改变和修改将实现本发明的某些优点。因此，本发明的范围将仅由所附权利要求书确定。

当范围在本文中用于物理特性(如分子量)或化学特性(如化学式)时，意在包括其中具体实施例的范围的全部组合和子组合。

本文件中引用或描述的每份专利、专利申请和出版物的披露内容因此通过引用以其全文结合在此。

本领域技术人员将理解，可以对本发明的优选实施例作出许多变化和修改并且可以作出此类变化和修改而不脱离本发明的精神。

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