专利名称：：用于吸附tnt的改性木质素吸附剂的制备方法
技术领域：
：本发明属于木质素衍生物的制备方法，涉及用于吸附TNT的改性木质素吸附剂的制备方法。制得的改性木质素吸附剂特别适用于含TNT废水的吸附净化处理，以保护环境、保护人体健康。
背景技术：
：TNT(即2，4，6_三硝基甲苯；三硝基甲苯；梯恩梯)是世界上使用最广泛的炸药之一。TNT因其具有原料易得、操作比较安全、理化性能较稳定、爆炸性能良好、成本价格低廉等特性，被广泛应用于军事与民用方面，其用量和产量都居世界首位。但是，TNT也是一种致毒、致癌、致突变物质。TNT的生产和精制过程中产生有大量的成分复杂、毒性大、排放量大、色度和COD值高、难处理的炸药废水，这些炸药废水中含有多种有机物、其中含量最多的是TNT。有研究表明，炸药废水的排放极易污染水源，而且废水中TNT极易在土壤中积存下来，造成对土壤的污染。土壤对TNT有较强的吸附和富集作用，植物根部通过土壤吸收并存储TNT，通过生物链被生物吸收，最终通过食物链传递到人类体内，影响人体健康；同时，土壤中的TNT从地表渗透到地下，造成地下水的污染，人类饮用被污染的水源，同样会影响人体健康；鱼类在TNT含量高于lmg/L的水中无法存活；TNT还可通过呼吸系统、消化系统及皮肤进入人和动物体内，也可破坏血液循环系统和神经系统，弓丨起肝脏疾病、再生障碍性贫血及白内障等，甚至导致死亡，严重损害人体健康。由于TNT含硝基，具有危险性、生物毒性及化学稳定性，且在降解过程中很容易产生其它毒性更大的中间产物，这使得对它的降解很困难。现有技术中，处理TNT污染物的方法一般采用化学氧化法和活性炭吸附等方法，但化学氧化法须在高温高压的操作条件下进行、并且因为须使用强氧化剂很可能对环境产生二次污染，活性炭吸附法存在活性炭成本高、重复利用率低以及后处理比较困难的缺点。因此，研究廉价、高效、可重复利用的吸附剂来吸附TNT具有重要的意义。木质素是自然界十分丰富的、能从可再生资源中取得的芳香族化合物，产量仅次于纤维素，全世界每年约可生产1500亿吨，我国仅农业秸杆就可产生56亿吨木质素。工业木质素是造纸工业黑液废水提取物，具有廉价、丰富、可再生、可降解等特性，是化学化工生产原料的丰富资源。改性木质素吸附剂已经被广泛研究，但其主要应用于重金属的吸附。
发明内容本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种以低成本的木质素为原料通过化学改性获得用于吸附TNT的改性木质素吸附剂的制备方法。从而不仅可以为火炸药工业处理废水降低成本，而且还为工业木质素资源的高值化利用及大规模开发服务。本发明用于吸附TNT的改性木质素吸附剂的制备方法，是以木质素(可以是以价廉的工业木质素)作为原料，先通过傅克烷基化反应在木质素苯环上接枝卤化得到卤化木质素，后用胺化剂作亲核试剂取代卤化木质素分子中的卤原子、使吸附剂上含有大量的氨基功能基团，从而获得对TNT具有良好吸附能力的、可再生的、环境友好的粉末状改性木质素吸附剂。本发明的内容是一种用于吸附TNT的改性木质素吸附剂的制备方法，其特征是包括下列步骤a、木质素接枝卤化将530重量份的木质素加入到150500重量份的1，2_二卤代烷中，然后加入1550重量份催化剂，在5090°C温度下搅拌310小时后，反应后的物料用1505000重量份的冰和稀盐酸的混合物洗涤(洗去催化剂等)、过滤、水洗，将固体物置于70110°C的温度下干燥824小时，制得接枝卤化木质素；所述催化剂是无水氯化铝、无水氯化锌、无水氯化钙、无水氯化铁中的一种或两种以上的混合物；b、木质素胺化将50300重量份胺化剂加入到2080重量份有机溶剂中，再加入530重量份接枝卤化木质素，在6090°C的温度下搅拌410小时后，过滤，固体物用530重量份的稀氨水洗涤一次后再水洗(可以洗涤1-3次，用量和用法同现有技术)，再置于60110°C的温度下干燥824小时，即获得棕色的能用于吸附TNT的改性木质素吸附剂；所述胺化剂是乙二胺、1，3_丙二胺、1，4_丁二胺中的一种或两种以上的混合物。本发明的内容中步骤a中所述1，2-二卤代烷较好的是1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷中的一种或两种的混合物。本发明的内容中步骤b中所述有机溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或其它极性非质子溶剂中的一种。本发明的内容中步骤a中所述稀盐酸较好的为重量百分比浓度为10%的稀盐酸，所述冰和稀盐酸的混合物中冰与稀盐酸的重量比较好的为1101。本发明的内容中步骤b中所述稀氨水较好的是重量百分比浓度为10%的稀氨水。本发明的内容中所述木质素可以采用工业木质素，该工业木质素可以是造纸工业副产物碱木质素、其中木质素的重量百分含量为3060%、平均粒径为1100μm。采用本发明制得的用于吸附TNT的改性木质素吸附剂，其理化性质为粒度分布在1100μm之间，Zeta电位为-27.4-38.3mv，不溶于水，失重温度为230295°C。采用本发明制得的改性木质素吸附剂，应用于吸附TNT时，可以是将0.010.Sg所得改性木质素吸附剂产品加入IOOmL含TNT100mg/L的废水中，在2040°C水浴中震荡224h，震荡器转速为100200r/min，过滤，取滤液测定TNT的浓度，计算得其对TNT吸附量可达到81mg/g，TNT的去除率达到97%以上。与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果(1)木质素作为可再生资源，资源丰富，它的改性和利用一方面可节省大量石油资源，木质素吸附使用废弃后可降解性，可以解决大量非降解合成高分子吸附树脂材料废弃物造成的环境污染；工业木质素是造纸工业副产物(废液提取物)、价廉；可吸附TNT的木质素改性吸附剂制备的原料来源广泛、成本低和工艺简便，吸附_解吸使用后可全生物降解，对环境无污染；(2)采用本发明，以工业木质素为原料，通过接枝卤化及胺化改性方法，得到用于吸附TNT的改性木质素吸附剂，在酸性、中性及弱碱性条件下均不溶，可在广泛的pH范围内，经计量将本发明制得的吸附剂直接加入待处理的水中对TNT废水进行吸附处理；本发明制得的吸附剂具备良好的机械强度且耐水洗，可适应工业化操作；本发明制得的吸附剂上含有较多的氨基功能活性基团，氨基可与TNT形成N-H…O氢键、氨基上的孤电子对可与TNT苯环上的π电子形成ρ···π吸附，对TNT有极高的吸附选择性吸附能力。对TNT的去除率可达到80%以上，并且可反复再生，克服了活性炭吸附选择性差，重复利用率低的缺点；在乙醇或丙酮中可发生解吸再生，解吸率达到85%98%以上，再生10次以上其吸附量基本不变。因此处理TNT废水成本会大大将低；(3)本发明采用丰富、廉价的工业木质素可再生资源，通过化学改性，赋予木质素功能基团，提高木质素材料对炸药废水中硝基化合物的吸附性能及吸附速度，降低吸附剂生产成本；获得吸附能力强、吸附选择性好、易再生和利用、可降解、化学性质稳定的多功能、高性能、价廉的木质素基吸附剂及炸药废水处理新技术；本发明制备的吸附剂对TNT和其他含有硝基有机化合物具有较高的选择吸附能力，可用于炸药工业废水中的TNT以及其他含有硝基有机化合物的吸附和分离，从而保护环境、保护人体健康；对解决炸药废水和造纸废水的环境污染问题，降低吸附剂生产及废水处理成本，木质素高值化利用等都具有显著的经济效应和社会效应，实用性强。具体实施例方式下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例1在300g1，2-二氯乙烷中加入IOg干燥的木质素，65°C水浴加热搅拌，加入20g无水AlCl3,1.5h后再加入IOg无水AlCl3(无水氯化铝)，再过1.5h后再加入5g无水AlCl3，再加热2.5h(总时间5.5h)；将反应后的混合物迅速倒入冰和7%稀盐酸(两者重量比14)的混合物中，搅拌，用滤网抽滤；再先后用稀盐酸和水洗去AlCl3，在90°C下干燥24小时；取出干燥后的固体，用酒精洗至滤液无色，65°C干燥12小时，得氯化木质素。将150g乙二胺加入到50gN，N-二甲基甲酰胺中，再加入氯化木质素7g，80°C水浴6小时后，将反应后的混合物过滤，先后用稀氨水和水洗涤，最后用丙酮洗至滤液无色，在80°C下干燥20小时，即获得棕色的能用于吸附TNT的改性木质素吸附剂。将0.3g所得改性木质素吸附剂产品加入IOOmL含TNT100mg/L的废水中，在25°C水浴中震荡24h，震荡器转速为130r/min，过滤，取滤液测定TNT的浓度，计算得其对TNT吸附量可达到28mg/g，TNT的去除率达到84%以上。实施例2在200gl，2-二氯乙烷中加入5g干燥的木质素，70°C水浴加热搅拌，加入15g无水AlCl3,2h后再加入IOg无水AlCl3,再加热2.5h(总时间4.5h)。将反应后的混合物迅速倒入冰和5%稀盐酸(两者重量比13)的混合物中，搅拌，用滤网抽滤；再先后用稀盐酸和水洗去AlCl3，在95°C干燥24小时；取出干燥后的固体，用丙酮洗至滤液无色，在65°C下干燥10小时，得氯化木质素。将IOOg乙二胺加入到20gN,N-二甲基甲酰胺中，90°C水浴加热搅拌，再加入氯化木质素3g，90°C水浴5小时后，将反应后的混合物过滤，先后用稀氨水和水洗涤，最后用丙酮洗至滤液无色，在100°C干燥12小时，即获得棕色的能用于吸附TNT的改性木质素吸附剂。将0.5g所得改性木质素吸附剂产品加入IOOmL含TNT50mg/L的废水中，在35°C水浴中震荡20h，震荡器转速为130r/min，过滤，取滤液测定TNT的浓度，计算得其对TNT吸附量可达到18.5mg/g,TNT的去除率达到89%以上。实施例3:在300g1，2-二溴乙烷加入IOg干燥的木质素，60°C水浴加热搅拌，加入20g无水AlCl3,2h后再加入IOg无水AlCl3,再过2h后再加入5g无水AlCl3,再加热3h(总时间7h)；将反应后的混合物迅速倒入冰和3%稀盐酸(两者重量比12)的混合物中，搅拌，用滤网抽滤；再先后用稀盐酸和水洗去AlCl3，在100°C下干燥18小时；取出干燥后的固体，用酒精洗至滤液无色，在65°C下干燥12小时，得溴化木质素。将200g乙二胺加入到50gN，N-二甲基甲酰胺中，再加入溴化木质素7g，70°C水浴8小时后，将反应后的混合物过滤，先后用稀氨水和水洗涤，最后用丙酮洗至滤液无色，60°C干燥24小时，即获得棕色的能用于吸附TNT的改性木质素吸附剂。将0.6g所得改性木质素吸附剂产品加入IOOmL含TNT100mg/L的废水中，在25°C水浴中震荡24h，震荡器转速为130r/min，过滤，取滤液测定TNT的浓度，计算得其对TNT吸附量可达到16mg/g，TNT的去除率达到94%以上。实施例4在350g1，2-二溴乙烷加入5g干燥的木质素，70°C水浴加热搅拌，加入15g无水AlCl3,2h后再加入5g无水ZnCl2,再过2h后再加入5g无水ZnC12，再加热3h(总时间7h)。将反应后的混合物迅速倒入冰和3%稀盐酸(两者重量比12)的混合物中，搅拌，用滤网抽滤；再先后用稀盐酸和水洗去AlCl3，在100°C下干燥12小时；取出干燥后的固体用酒精洗至滤液无色，在65°C下干燥18小时，得溴化木质素。将80g乙二胺加入到30g二甲基亚砜中，再加入溴化木质素4g，70°C水浴8小时后，将反应后的混合物过滤，先后用稀氨水和水洗涤，最后用丙酮洗至滤液无色，在90°C下干燥14小时，即获得棕色的能用于吸附TNT的改性木质素吸附剂。将0.8g所得改性木质素吸附剂产品加入IOOmL含TNT100mg/L的废水中，在25°C水浴中震荡24h，震荡器转速为130r/min，过滤，取滤液测定TNT的浓度，计算得其对TNT吸附量可达到12mg/g，TNT的去除率达到97%以上。实施例5一种用于吸附TNT的改性木质素吸附剂的制备方法，包括下列步骤a、木质素接枝卤化将5g木质素加入到150g的1，2_二卤代烷(1，2-二氯乙烷)中，然后加入15g催化剂无水氯化铝，在5090°C温度下搅拌3小时后，反应后的物料用150g的冰和稀盐酸的混合物洗涤、过滤、水洗，将固体物置于70°C的温度下干燥1224小时，制得接枝卤化木质素；所述稀盐酸为重量百分比浓度为1%的稀盐酸，所述冰和稀盐酸的混合物中冰与稀盐酸的重量比为1:1;b、木质素胺化将50g胺化剂乙二胺加入到20g有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，再加入5g接枝卤化木质素，在6090°C的温度下搅拌4小时后，过滤，固体物用5g的稀氨水(重量百分比浓度为的稀氨水)洗涤一次、再用水洗涤(可以洗涤1-3次，用量和用法同现有技术，后同)，再置于60°C的温度下干燥824小时，即获得棕色的能用于吸附TNT的改性木质素吸附剂。实施例6一种用于吸附TNT的改性木质素吸附剂的制备方法，包括下列步骤a、木质素接枝卤化将30g的木质素加入到500g的1，2_二卤代烷(1，2_二溴乙烷)中，然后加入50g催化剂无水氯化锌，在5090°C温度下搅拌10小时后，反应后的物料用5000g的冰和稀盐酸的混合物洗涤、过滤、水洗，将固体物置于70110°C的温度下干燥1224小时，制得接枝卤化木质素；所述稀盐酸为重量百分比浓度为10%的稀盐酸，所述冰和稀盐酸的混合物中冰与稀盐酸的重量比为101；b、木质素胺化将300g胺化剂(1，3_丙二胺)加入到80g有机溶剂二甲基亚砜中，再加入30g接枝卤化木质素，在6090°C的温度下搅拌10小时后，过滤，固体物用30g的稀氨水(重量百分比浓度为10%的稀氨水)洗涤一次、再用水洗涤，再置于60110°C的温度下干燥824小时，即获得棕色的能用于吸附TNT的改性木质素吸附剂；实施例7一种用于吸附TNT的改性木质素吸附剂的制备方法，包括下列步骤a、木质素接枝卤化将20g的木质素加入到400g的1，2_二卤代烷(1，2_二氯乙烷)中，然后加入50g重量份催化剂无水氯化铁，在5090°C温度下搅拌7小时后，反应后的物料用4000g的冰和稀盐酸的混合物洗涤、过滤、水洗，将固体物置于70110°C的温度下干燥1224小时，制得接枝卤化木质素；所述稀盐酸为重量百分比浓度为5%的稀盐酸，所述冰和稀盐酸的混合物中冰与稀盐酸的重量比为51；b、木质素胺化将150g胺化剂(1，4-丁二胺)加入到50g有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，再加入20g接枝卤化木质素，在6090°C的温度下搅拌6小时后，过滤，固体物用20g的稀氨水(重量百分比浓度为5%的稀氨水)洗涤一次、再用水洗涤，再置于60110°C的温度下干燥824小时，即获得棕色的能用于吸附TNT的改性木质素吸附剂；实施例8-13一种用于吸附TNT的改性木质素吸附剂的制备方法，包括下列步骤a、木质素接枝卤化将木质素加入到1，2-二卤代烷中，然后加入催化剂，在5090°C温度下搅拌310小时后，反应后的物料用冰和稀盐酸的混合物洗涤、过滤、水洗，将固体物置于70110°C的温度下干燥1224小时，制得接枝卤化木质素；所述催化剂可以是无水氯化铝、无水氯化锌、无水氯化钙、无水氯化铁中的一种或两种以上的混合物；所述1，2_二卤代烷可以是1，2_二氯乙烷、1，2-二溴乙烷中的一种或两种的混合物；该步骤a中所述组分及重量比例为<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>b、木质素胺化将50300重量份胺化剂加入到2080重量份有机溶剂中，再加入530重量份接枝卤化木质素，在6090°C的温度下搅拌410小时后，过滤，固体物用530重量份的稀氨水洗涤一次、再用水洗涤(可以洗涤1-3次，用量和用法同现有技术)，再置于60110°C的温度下干燥824小时，即获得棕色的能用于吸附TNT的改性木质素吸附剂；所述胺化剂可以是乙二胺、1，3_丙二胺、1，4_丁二胺中的一种或两种以上的混合物；所述有机溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或其它极性非质子溶剂中的一种；该步骤b中所述组分及重量比例为<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上述实施例1-4和8-13中，步骤a中所述稀盐酸可以为重量百分比浓度为10%的稀盐酸，所述冰和稀盐酸的混合物中冰与稀盐酸的重量比可以为1101。上述实施例1-4和8-13中，步骤b中所述稀氨水可以是重量百分比浓度为10%的稀氨水。上述实施例中，所述木质素可以采用工业木质素，该工业木质素可以是造纸工业副产物碱木质素、其中木质素的重量百分含量为3060%、平均粒径为1ΙΟΟμπι。上述实施例中，未具体叙述的内容(例如洗涤用水的量和次数等)同现有技术、或为本领域普通技术人员公知的技术。采用上述实施例制得的用于吸附TNT的改性木质素吸附剂，其理化性质为粒度分布在1100μm之间，Zeta电位为-27.4-38.3mv,不溶于水，失重温度为2302950C。对TNT吸附的性能良好。本发明不限于上述实施例，本
发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。权利要求一种用于吸附TNT的改性木质素吸附剂的制备方法，其特征是包括下列步骤a、木质素接枝卤化将5～30重量份的木质素加入到150～500重量份的1，2-二卤代烷中，然后加入15～50重量份催化剂，在50～90℃温度下搅拌3～10小时后，反应后的物料用150～5000重量份的冰和稀盐酸的混合物洗涤、过滤、水洗，将固体物置于70～110℃的温度下干燥8～24小时，制得接枝卤化木质素；所述催化剂是无水氯化铝、无水氯化锌、无水氯化钙、无水氯化铁中的一种或两种以上的混合物；b、木质素胺化将50～300重量份胺化剂加入到20～80重量份有机溶剂中，再加入5～30重量份接枝卤化木质素，在60～90℃的温度下搅拌4～10小时后，过滤，固体物先用5～30重量份的稀氨水洗涤一次后水洗，再置于60～110℃的温度下干燥8～24小时，即获得吸附TNT的改性木质素吸附剂；所述胺化剂是乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺中的一种或两种以上的混合物。2.按权利要求1所述的用于吸附TNT的改性木质素吸附剂的制备方法，其特征是步骤a中所述1，2-二卤代烷是1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷中的一种或两种的混合物。3.按权利要求1或2所述的用于吸附TNT的改性木质素吸附剂的制备方法，其特征是步骤b中所述有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或其它极性非质子溶剂中的一种。4.按权利要求1或2所述的用于吸附TNT的改性木质素吸附剂的制备方法，其特征是步骤a中所述稀盐酸为重量百分比浓度为10%的稀盐酸，所述冰和稀盐酸的混合物中冰与稀盐酸的重量比为1101。5.按权利要求3所述的用于吸附TNT的改性木质素吸附剂的制备方法，其特征是步骤a中所述稀盐酸为重量百分比浓度为10%的稀盐酸，所述冰和稀盐酸的混合物中冰与稀盐酸的重量比为1101。6.按权利要求1或2所述的用于吸附TNT的改性木质素吸附剂的制备方法，其特征是步骤b中所述稀氨水是重量百分比浓度为10%的稀氨水。7.按权利要求3所述的用于吸附TNT的改性木质素吸附剂的制备方法，其特征是步骤b中所述稀氨水是重量百分比浓度为10%的稀氨水。8.按权利要求4所述的用于吸附TNT的改性木质素吸附剂的制备方法，其特征是步骤b中所述稀氨水是重量百分比浓度为10%的稀氨水。全文摘要一种用于吸附TNT的改性木质素吸附剂的制备方法，其特征是包括将5～30份(重量)的木质素加入到150～500份的1，2-二卤代烷中，加入15～50份催化剂，在50～90℃温度下搅拌3～10小时后，反应后的物料用冰和稀盐酸的混合物洗涤、过滤、水洗，烘干，制得接枝卤化木质素；再将50～300份胺化剂加入到20～80份有机溶剂中，加入5～30份接枝卤化木质素，在60～90℃的温度下搅拌4～10小时后，过滤，用稀氨水和水洗涤，烘干，即获得改性木质素吸附剂；该吸附剂对TNT和其他含有硝基有机化合物具有较高的选择吸附能力，可用于炸药工业废水中的TNT以及其他含有硝基有机化合物的吸附和分离，以保护环境。文档编号C02F103/36GK101829546SQ201010177299公开日2010年9月15日申请日期2010年5月19日优先权日2010年5月19日发明者张建平,林晓艳,罗学刚申请人:西南科技大学