一种木质素基接枝改性多孔吸附材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种由反向悬浮聚合技术制备的木质素基接枝改性多孔吸附材料及其制备方法。本发明的木质素基接枝改性多孔吸附材料以木质素磺酸钠为基质材料，以丙烯酰胺、丙烯酸为接枝单体，过硫酸钾为引发剂、甲醛为交联剂、吐温80为分散剂、盐酸为催化剂制备。本发明在木质素分子链上引入接枝共聚短链，提高了木质素的分子量及其吸附性能，并使得其结构的规整性有一定程度的提高。本发明的吸附材料具有多孔结构，生产无毒化，溶剂可循环使用，是一种环境友好型吸附材料。
【专利说明】一种木质素基接枝改性多孔吸附材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种高吸附量的木质素接枝改性多孔吸附材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]木质素磺酸盐是目前应用最广的木质素产品，但由于其结构复杂，分子量具有多分散性，从而限制了它的大规模应用。面对我国造纸业的主要副产物木质素及其衍生物的产量大而利用率却很低的现状，并结合木质素及其各种衍生物具有较好的吸附功能，能吸附废水中的染料及重金属离子，且可以回收利用的特性，本发明利用廉价的天然高分子材料木质素磺酸盐作为吸附剂制备基材，不仅将产生巨大的市场价值，而且会使资源得到二次利用，大大减少了对环境的污染，并应用于环境中污水的处理方面，具有重大的社会价值和经济价值，同时也为木质素磺酸盐的有效利用提供了一条新的途径。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种能有效提高在孔雀石绿废水中的吸附性能的木质素接枝改性多孔吸附材料及其制备方法。
[0004]本发明实现上述目的的技术方案为:
[0005]一种木质素基接枝改性多孔吸附材料的制备方法，包括如下步骤:
[0006](1)木质素接枝改性:将木质素磺酸盐溶解于蒸馏水中，向配制好的木质素磺酸盐水溶液中加入木质素接枝单体充分混合，在调节溶液的邱至中性后，将溶液倒入带冷凝回流装置的密闭反应器中，以氮气为保护气，搅拌速度控制为50-7001=/1当反应温度升至80-951时加入引发剂，反应6小时，得到接枝产物；
[0007](2)交联与固化:向反应器中加入分散相，然后加入催化剂、交联剂以及分散剂，搅拌速度控制为30-8017111111，当反应温度升至75-951时缓慢加入步骤(1)所得接枝产物，反应5小时；
[0008](3)产物分离提纯:将反应器转变为敞开系统，加热将温度升至1051使小分子物质挥发，停止加热后，待水相和油相分层，回收油相溶剂，并将水相过滤得到最终聚合产物，分别用酸碱溶液及蒸馏水多次洗涤；
[0009](4)将所得产物通过冷冻干燥充分除水后密封保存。
[0010]上述的木质素基接枝改性多孔吸附材料的制备方法，所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠。
[0011]上述的木质素基接枝改性多孔吸附材料的制备方法，所述的木质素接枝单体为丙烯酸和丙烯酰胺。
[0012]上述的木质素基接枝改性多孔吸附材料的制备方法，所述的引发剂为过硫酸钾；所述的引发剂质量为木质素磺酸盐基质质量的1.25-4%。
[0013]上述的木质素基接枝改性多孔吸附材料的制备方法，所述的分散相为液体石蜡；所述分散相与步骤(1)蒸馏水的体积比为3:2-5。
[0014]上述的木质素基接枝改性多孔吸附材料的制备方法，所述的催化剂为盐酸；所述催化剂的体积为步骤(1)蒸馏水的体积的3.33%。
[0015]上述的木质素基接枝改性多孔吸附材料的制备方法，所述的交联剂为甲醛；所述的交联剂体积为步骤(1)蒸馏水体积的0.67-16.7%。
[0016]上述的木质素基接枝改性多孔吸附材料的制备方法，所述的分散剂为吐温80 ；所述的分散剂体积为步骤(1)蒸馏水体积的0.67-2.68%。
[0017]上述的木质素基接枝改性多孔吸附材料的制备方法，所述步骤(3)的水相和油相的体积比为1:1-3。
[0018]本发明实现上述目的的另一技术方案为:
[0019]采用上述制备方法得到的木质素基接枝改性多孔吸附材料。
[0020]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0021](1)本发明的木质素接枝改性多孔材料在木质素分子链上引入接枝共聚短链，提高了木质素的分子量，并使其规整性相应提高，使材料性能更好。
[0022](2)本发明的木质素接枝改性多孔材料采用反向悬浮聚合获得了较多的孔径和较大的比表面积，提高了材料的吸附性能，特别是提高了其对有毒染料孔雀石绿的吸附性能。
[0023](3)本发明的制备方法过程简单，生产无毒害，溶剂可循环使用，对环境友好，对设备要求不高，易于实现工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为实施例16制备的接枝改性木质素吸附剂合成过程的各部分反应机理图。
[0025]图2为实施例16制备的木质素聚合前与聚合后的红外图谱。
[0026]图3为实施例16制备的接枝改性木质素吸附剂及木质素磺酸盐原料扫描电镜下的微观结构。
[0027]图4为实施例16制备的接枝改性木质素吸附剂对浓度为1001^/1的孔雀石绿溶液在不同邱值的吸附情况。
[0028]图5为实施例16制备的接枝改性木质素吸附剂对不同浓度的孔雀石绿溶液的吸附效果图。
[0029]图6为实施例16制备的接枝改性木质素吸附剂对不同浓度的孔雀石绿溶液吸附时所符合的伪二阶动力学模型，图7为拟合方程计算所得参数。
【具体实施方式】
[0030]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
[0031]实施例1
[0032]称取4.0008木质素磺酸钠和4.0008丙烯酰胺溶解于15001水中，取81111丙烯酸加入到溶液中，调节溶液的邱至8.0，密封，升温至801后加入0.058过硫酸钾，6小时后，冷却至室温，得到接枝木质素磺酸盐接枝产物。取1001111液体石蜡，向其中加入51111的浓盐酸和1001甲醛，并加入吐温80，升温至801，在搅拌条件下缓慢加入上述的接枝木质素磺酸盐接枝产物，5小时停止反应。在敞开加热升温至1051除去小分子物质后，将所得产物通过60至100目的筛子，并充分洗涤(依次用丙酮、酸液、碱液、蒸馏水)，冷冻干燥，所得产物的质量为0.0756^并将最终产物密封保存。
[0033]实施例2
[0034]称取4.0008木质素磺酸钠和4.0008丙烯酰胺溶解于15001水中，取801丙烯酸加入到溶液中，调节溶液的邱至8.0，密封，升温至801后加入0.过硫酸钾，6小时后，冷却至室温，得到接枝木质素磺酸盐接枝产物。取1501111液体石蜡，向其中加入51111的浓盐酸和15“甲醛，并加入2“吐温80，升温至801，在搅拌条件下缓慢加入上述的接枝木质素磺酸盐接枝产物，5小时停止反应。在敞开加热升温至1051除去小分子物质后，将所得产物通过60至100目的筛子，并充分洗涤(依次用丙酮、酸液、碱液、蒸馏水)，冷冻干燥，所得产物的质量为0.1298。并将最终产物密封保存。
[0035]实施例3
[0036]称取4.0008木质素磺酸钠和4.0008丙烯酰胺溶解于15001水中，取8-丙烯酸加入到溶液中，调节溶液的邱至8.0，密封，升温至801后加入0.158过硫酸钾，6小时后，冷却至室温，得到接枝木质素磺酸盐接枝产物。取2001111液体石蜡，向其中加入51111的浓盐酸和20“甲醛，并加入3“吐温80，升温至801，在搅拌条件下缓慢加入上述的接枝木质素磺酸盐接枝产物，5小时停止反应。在敞开加热升温至1051除去小分子物质后，将所得产物通过60至100目的筛子，并充分洗涤(依次用丙酮、酸液、碱液、蒸馏水)，冷冻干燥，所得产物的质量为0.20彻。并将最终产物密封保存。
[0037]实施例4
[0038]称取4.0008木质素磺酸钠和4.0008丙烯酰胺溶解于15001水中，取81111丙烯酸加入到溶液中，调节溶液的邱至8.0，密封，升温至801后加入0.28过硫酸钾，6小时后，冷却至室温，得到接枝木质素磺酸盐接枝产物。取2501111液体石蜡，向其中加入51111的浓盐酸和25“甲醒，并加入4“吐温80，升温至801，在搅拌条件下缓慢加入上述的接枝木质素磺酸盐接枝产物，5小时停止反应。在敞开加热升温至1051除去小分子物质后，将所得产物通过60至100目的筛子，并充分洗涤(依次用丙酮、酸液、碱液、蒸馏水)，冷冻干燥，所得产物的质量为0.2238。并将最终产物密封保存。
[0039]实施例5
[0040]称取4.0008木质素磺酸钠和4.0008丙烯酰胺溶解于15001水中，取81111丙烯酸加入到溶液中，调节溶液的邱至8.0，密封，升温至851后加入0.28过硫酸钾，6小时后，冷却至室温，得到接枝木质素磺酸盐接枝产物。取1501111液体石蜡，向其中加入51111的浓盐酸和10“甲醛，并加入3“吐温80，升温至851，在搅拌条件下缓慢加入上述的接枝木质素磺酸盐接枝产物，5小时停止反应。在敞开加热升温至1051除去小分子物质后，将所得产物通过60至100目的筛子，并充分洗涤(依次用丙酮、酸液、碱液、蒸馏水)，冷冻干燥，所得产物的质量为0.3465^并将最终产物密封保存。
[0041]实施例6
[0042]称取4.0008木质素磺酸钠和4.0008丙烯酰胺溶解于15001水中，取81111丙烯酸加入到溶液中，调节溶液的邱至8.0，密封，升温至851后加入0.158过硫酸钾，6小时后，冷却至室温，得到接枝木质素磺酸盐接枝产物。取1001111液体石蜡，向其中加入51111的浓盐酸和15“甲醛，并加入4“吐温80，升温至851，在搅拌条件下缓慢加入上述的接枝木质素磺酸盐接枝产物，5小时停止反应。在敞开加热升温至1051出去小分子物质后，将所得产物通过60至100目的筛子，并充分洗涤(依次用丙酮、酸液、碱液、蒸馏水)，冷冻干燥，所得产物的质量为0.2808^并将最终产物密封保存。
[0043]实施例7
[0044]称取4.0008木质素磺酸钠和4.0008丙烯酰胺溶解于15001水中，取801丙烯酸加入到溶液中，调节溶液的邱至8.0，密封，升温至851后加入0.过硫酸钾，6小时后，冷却至室温，得到接枝木质素磺酸盐接枝产物。取2501111液体石蜡，向其中加入51111的浓盐酸
升温至851，在搅拌条件下缓慢加入上述的接枝木质素磺酸盐接枝产物，5小时停止反应。在敞开加热升温至1051除去小分子物质后，将所得产物通过60至100目的筛子，并充分洗涤(依次用丙酮、酸液、碱液、蒸馏水)，冷冻干燥，所得产物的质量为0.4407^并将最终产物密封保存。
[0045]实施例8
[0046]称取4.0008木质素磺酸钠和4.0008丙烯酰胺溶解于15001水中，取81111丙烯酸加入到溶液中，调节溶液的邱至8.0，密封，升温至851后加入0.28过硫酸钾，6小时后，冷却至室温，得到接枝木质素磺酸盐接枝产物。取2001111液体石蜡，向其中加入51111的浓盐酸和25“甲醛，并加入2“吐温80，升温至851，在搅拌条件下缓慢加入上述的接枝木质素磺酸盐接枝产物，5小时停止反应。在敞开加热升温至1051除去小分子物质后，将所得产物通过60至100目的筛子，并充分洗涤(依次用丙酮、酸液、碱液、蒸馏水)，冷冻干燥，所得产物的质量为0.4848。并将最终产物密封保存。
[0047]实施例9
[0048]称取4.0008木质素磺酸钠和4.0008丙烯酰胺溶解于15001水中，取81111丙烯酸加入到溶液中，调节溶液的邱至8.0，密封，升温至901后加入0.过硫酸钾，6小时后，冷却至室温，得到接枝木质素磺酸盐接枝产物。取2001111液体石蜡，向其中加入51111的浓盐酸和1001甲醒，并加入4“吐温80，升温至901，在搅拌条件下缓慢加入上述的接枝木质素磺酸盐接枝产物，5小时停止反应。在敞开加热升温至1051除去小分子物质后，将所得产物通过60至100目的筛子，并充分洗涤(依次用丙酮、酸液、碱液、蒸馏水)，冷冻干燥，所得产物的质量为0.4828。并将最终产物密封保存。
[0049]实施例10
[0050]称取4.0008木质素磺酸钠和4.0008丙烯酰胺溶解于15001水中，取81111丙烯酸加入到溶液中，调节溶液的邱至8.0，密封，升温至901后加入0.058过硫酸钾，6小时后，冷却至室温，得到接枝木质素磺酸盐接枝产物。取2501111液体石蜡，向其中加入51111的浓盐酸和15“甲醛，并加入3“吐温80，升温至901，在搅拌条件下缓慢加入上述的接枝木质素磺酸盐接枝产物，5小时停止反应。在敞开加热升温至1051除去小分子物质后，将所得产物通过60至100目的筛子，并充分洗涤(依次用丙酮、酸液、碱液、蒸馏水)，冷冻干燥，所得产物的质量为0.76知。并将最终产物密封保存。
[0051]实施例11
[0052]称取4.0008木质素磺酸钠和4.0008丙烯酰胺溶解于15001水中，取81111丙烯酸加入到溶液中，调节溶液的邱至8.0，密封，升温至901后加入0.28过硫酸钾，6小时后，冷却至室温，得到接枝木质素磺酸盐接枝产物。取1001111液体石蜡，向其中加入51111的浓盐酸和20“甲醛，并加入2“吐温80，升温至901，在搅拌条件下缓慢加入上述的接枝木质素磺酸盐接枝产物，5小时停止反应。在敞开加热升温至1051除去小分子物质后，将所得产物通过60至100目的筛子，并充分洗涤(依次用丙酮、酸液、碱液、蒸馏水)，冷冻干燥，所得产物的质量为0.73知。并将最终产物密封保存。
[0053]实施例12
[0054]称取4.0008木质素磺酸钠和4.0008丙烯酰胺溶解于15001水中，取81111丙烯酸加入到溶液中，调节溶液的邱至8.0，密封，升温至901后加入0.158过硫酸钾，6小时后，冷却至室温，得到接枝木质素磺酸盐接枝产物。取1501111液体石蜡，向其中加入51111的浓盐酸和25“甲醛，并加入吐温80，升温至951，在搅拌条件下缓慢加入上述的接枝木质素磺酸盐接枝产物，5小时停止反应。在敞开加热升温至1051除去小分子物质后，将所得产物通过60至100目的筛子，并充分洗涤(依次用丙酮、酸液、碱液、蒸馏水)，冷冻干燥，所得产物的质量为0.6918。并将最终产物密封保存。
[0055]实施例13
[0056]称取4.0008木质素磺酸钠和4.0008丙烯酰胺溶解于15001水中，取81111丙烯酸加入到溶液中，调节溶液的邱至8.0，密封，升温至951后加入0.158过硫酸钾，6小时后，冷却至室温，得到接枝木质素磺酸盐接枝产物。取2501111液体石蜡，向其中加入51111的浓盐酸和10“甲醛，并加入2“吐温80，升温至951，在搅拌条件下缓慢加入上述的接枝木质素磺酸盐接枝产物，5小时停止反应。在敞开加热升温至1051除去小分子物质后，将所得产物通过60至100目的筛子，并充分洗涤(依次用丙酮、酸液、碱液、蒸馏水)，冷冻干燥，所得产物的质量为0.4203^并将最终产物密封保存。
[0057]实施例14
[0058]称取4.0008木质素磺酸钠和4.0008丙烯酰胺溶解于15001水中，取81111丙烯酸加入到溶液中，调节溶液的邱至8.0，密封，升温至951后加入0.28过硫酸钾，6小时后，冷却至室温，得到接枝木质素磺酸盐接枝产物。取1001111液体石蜡，向其中加入51111的浓盐酸和15“甲醛，并加入吐温80，升温至951，在搅拌条件下缓慢加入上述的接枝木质素磺酸盐接枝产物，5小时停止反应。在敞开加热升温至1051除去小分子物质后，将所得产物通过60至100目的筛子，并充分洗涤(依次用丙酮、酸液、碱液、蒸馏水)，冷冻干燥，所得产物的质量为0.5611^并将最终产物密封保存。
[0059]实施例15
[0060]称取4.0008木质素磺酸钠和4.0008丙烯酰胺溶解于15001水中，取81111丙烯酸加入到溶液中，调节溶液的邱至8.0，密封，升温至951后加入0.058过硫酸钾，6小时后，冷却至室温，得到接枝木质素磺酸盐接枝产物。取1501111液体石蜡，向其中加入51111的浓盐酸和2001甲醒，并加入4“吐温80，升温至951，在搅拌条件下缓慢加入上述的接枝木质素磺酸盐接枝产物，5小时停止反应。在敞开加热升温至1051除去小分子物质后，将所得产物通过60至100目的筛子，并充分洗涤(依次用丙酮、酸液、碱液、蒸馏水)，冷冻干燥，所得产物的质量为0.7923^并将最终产物密封保存。
[0061]实施例16
[0062]称取4.0008木质素磺酸钠和4.0008丙烯酰胺溶解于15001水中，取81111丙烯酸加入到溶液中，调节溶液的邱至8.0，密封，升温至951后加入0.过硫酸钾，6小时后，冷却至室温，得到接枝木质素磺酸盐接枝产物。取2001111液体石蜡，向其中加入51111的浓盐酸和2501甲醒，并加入301吐温80，升温至951，在搅拌条件下缓慢加入上述的接枝木质素磺酸盐接枝产物，5小时停止反应。在敞开加热升温至1051除去小分子物质后，将所得产物通过60至100目的筛子，并充分洗涤(依次用丙酮、酸液、碱液、蒸馏水)，冷冻干燥，所得产物的质量为1.1148。并将最终产物密封保存。
[0063]图1为该接枝改性木质素吸附剂合成过程的各部分反应机理图。
[0064]对本实施例制备的接枝改性木质素吸附剂及木质素磺酸盐原料进行红外光谱分析。
[0065]本实施例制备的接枝改性木质素吸附剂及木质素磺酸盐原料的红外光谱如图2所示。图2分别为木质素聚合前与聚合后的红外图谱，由图可知聚合后2854(3111—^2924(^1^14580^1出现了 -(?弯曲振动峰和伸缩振动峰，说明木质素通过图2的方式交联聚合，-(?-基团的数量显著增多，16890^1处出现了 -00順2的振动峰，1260(^^1377(^-1处出现了 -(1)0?的00的伸缩振动和0-?面内弯曲振动振动峰，说明丙烯酸和丙烯酰胺已接枝到木质素分子链上。接枝改性木质素吸附剂上含有大量的羟基、羧基和酰胺基团，有利于对孔雀石绿的吸附。
[0066]对本实施例制备的接枝改性木质素吸附剂及木质素磺酸盐原料进行扫描电镜分析。
[0067]本实施例制备的接枝改性木质素吸附剂及木质素磺酸盐原料扫描电镜下微观结构如图3所示。图中￡1-(1)4-(2)4-(3)由上至下分别为1000、4000、7000三种放大倍率下接枝改性木质素吸附剂的扫描电镜图。图中6-(1) 4-(2) 4-(3)由上至下分别为1000、4000、7000三种放大倍率下木质素原料的扫描电镜图。由扫描电镜图可以看出，接枝改性木质素吸附剂表面具有多孔结构，这些多孔结构增大了接枝改性木质素吸附剂的比表面积，有利于吸附孔雀石绿。
[0068]图4为该接枝改性木质素吸附剂对浓度为100呢/1的5(^1孔雀石绿溶液在不同邱值的吸附情况，由图4可见，该木质素吸附剂随着邱值的增大吸附效果变强。
[0069]本实施例制备的接枝改性木质素吸附剂(0.050分别对浓度为401118凡、60呢71、801118/1、1001118/1的501111孔雀石绿溶液的吸附效果图如图5所示。由图5可知，该接枝改性木质素吸附剂对不同浓度孔雀石绿的吸附效率均达到了百分之九十以上，该接枝改性木质素吸附剂对孔雀石绿废水具有很好的处理效果。
[0070]图6分别为该接枝改性木质素吸附剂分别对浓度为40呢凡、60^/1、80^/1、100^/1的50“孔雀石绿溶液吸附时所符合的伪二阶动力学模型；图7为拟合方程计算所得参数。
【权利要求】
1.一种木质素基接枝改性多孔吸附材料的制备方法，包括如下步骤: (1)木质素接枝改性:将木质素磺酸盐溶解于蒸馏水中，向配制好的木质素磺酸盐水溶液中加入木质素接枝单体充分混合，在调节溶液的pH至中性后，将溶液倒入带冷凝回流装置的密闭反应器中，以氮气为保护气，搅拌速度控制为50-70min/r，当反应温度升至80-95°C时加入引发剂，反应6小时，得到接枝产物； (2)交联与固化:向反应器中加入分散相，然后加入催化剂、交联剂以及分散剂，搅拌速度控制为30-80r/min，当反应温度升至75_95°C时缓慢加入步骤(I)所得接枝产物，反应5小时； (3)产物分离提纯:将反应器转变为敞开系统，加热将温度升至105°C使小分子物质挥发，停止加热后，待水相和油相分层，回收油相溶剂，并将水相过滤得到最终聚合产物，分别用酸碱溶液及蒸馏水多次洗涤； (4)将所得产物通过冷冻干燥充分除水后密封保存。
2.根据权利要求1所述的木质素基接枝改性多孔吸附材料的制备方法，所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的木质素基接枝改性多孔吸附材料的制备方法，所述的木质素接枝单体为丙烯酸和丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的木质素基接枝改性多孔吸附材料的制备方法，所述的引发剂为过硫酸钾；所述的引发剂质量为木质素磺酸盐基质质量的1.25-4%。
5.根据权利要求1所述的木质素基接枝改性多孔吸附材料的制备方法，所述的分散相为液体石蜡；所述分散相与步骤(I)蒸馏水的体积比为3:2-5。
6.根据权利要求1所述的木质素基接枝改性多孔吸附材料的制备方法，所述的催化剂为盐酸；所述催化剂的体积为步骤(I)蒸馏水体积的3.33%。
7.根据权利要求1所述的木质素基接枝改性多孔吸附材料的制备方法，所述的交联剂为甲醛；所述的交联剂体积为步骤(I)蒸馏水体积的0.67-16.7%。
8.根据权利要求1所述的木质素基接枝改性多孔吸附材料的制备方法，所述的分散剂为吐温80 ;所述的分散剂体积为步骤(I)蒸馏水体积的0.67-2.68%。
9.根据权利要求1所述的木质素基接枝改性多孔吸附材料的制备方法，所述步骤(3)的水相和油相的体积比为1:1-3。
10.权利要求1至9任一项所述的木质素基接枝改性多孔吸附材料。
【文档编号】C08J3/24GK104292496SQ201410558240
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年10月20日 优先权日:2014年10月20日
【发明者】唐裕芳, 胡涛, 曾永德, 周蔷 申请人:湘潭大学