一种用于亚甲基蓝吸附的多孔碳纳米材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于亚甲基蓝吸附的多孔碳纳米材料的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。首先通过通过煅烧使葡萄糖酸钾碳化；然后，以氢氧化钾为活化剂，在碳化产物表面进行制孔修饰，除杂后得到多孔碳纳米材料。本发明以葡萄糖酸钾为碳源，原料易得、无毒环保；制备的多孔碳材料具有较高的比表面积和孔体积；制备的多孔碳材料能够高效去除污水中的亚甲基蓝；相较于传统的一步活化法，本发明采用先碳化再活化的方法制备材料，收率较高；本发明的制备方法简单、生产流程较短、操作便捷、易于推广。
【专利说明】
一种用于亚甲基蓝吸附的多孔碳纳米材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于亚甲基蓝吸附的多孔碳纳米材料的制备方法，属于环境功能 材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 亚甲基蓝是一种典型的高共辄阳离子有机染料，广泛应用于制造墨水和色淀及生 物、细菌组织的染色等领域。但是，亚甲基蓝具有一定的生物毒性，进入环境中会造成水体 污染同时，会在微生物中进行转移和传播并产生毒效应。滥用亚甲基蓝已经导致生态环境 中不安全残留。国内外学者研究已经证实了在土壤和水环境中存在亚甲基蓝残留，引起了 环境生态学的广泛关注。因此，建立和发展有效和经济适用处理手段来移除环境中的亚甲 基监残留是极为迫切的。
[0003] 多孔碳材料是指具有不同孔结构的碳素材料，其具有从等同分子大小的纳米级超 细微孔到适于微生物生殖活动的微米级细孔的广泛孔径。制备多孔碳材料的主要步骤为： (1)选择合适的富集碳元素的物质为原料进行碳化；（2)对碳化产物进行活化制孔。多孔碳 材料具有高比表面积和丰富的孔体积、耐高温、耐酸碱和良好的稳定性，并且具有广泛的实 用性。多孔碳材料广泛应用于气体和液体的精制、分离、空气净化等领域。近年来，越来越多 的科研工作者致力于多孔碳材料在水环境中治理中的应用。
[0004] 由于多孔碳传统制备采用传统的水蒸气物理活化法，因此存在一些缺陷，诸如：1、 活化温度较高，制得的材料孔径不理想，吸附能力不高；2、多孔碳材料的产率低，不利于工 业生产。为了较好地解决传统活化法的缺陷，化学活化法作为一种新的技术应运而生，即采 用氢氧化钾等活化剂对碳材料进行制孔。采用化学活化法可以降低活化温度，提高多孔碳 材料的比较面积和产率。然而，该方法仍有许多技术难题:如易腐蚀设备和易产生化学试剂 残留造成污染等。
[0005] 葡萄糖酸钾作为一种常见的有机金属盐，广泛应用于医药、食品、化工等行业。以 葡萄糖酸钾为碳源，通过碳化和活化制备多孔碳材料，并用来吸附亚甲基蓝，实现通过污染 物治理污染物的设想，保护环境。
【发明内容】
[0006] 本发明首先通过煅烧使葡萄糖酸钾碳化，除杂后得到碳化产物;其次，以氢氧化钾 为活化剂，在碳化产物表面进行制孔修饰，除杂后得到多孔碳纳米材料。通过多种表征手 段，揭示碳材料的形貌以及孔径分布等参数。利用吸附实验研究所得材料对水环境中亚甲 基蓝的选择性去除性能。
[0007] 本发明采用的技术方案是：一种用于亚甲基蓝吸附的多孔碳纳米材料的制备方 法，按照下述步骤进行：
[0008] (1)碳前驱体的合成
[0009] 将葡萄糖酸钾在氮气保护下，升温至450-500°C并维持lh;反应后冷却至室温，清 洗反应产物，干燥后得到碳前驱体。
[0010]进一步地，升温速率为5-10°C每分钟;清洗反应产物指用稀盐酸、乙醇和水依次清 洗反应产物，稀盐酸浓度为2mol/L，干燥指在50-60°C下真空干燥。
[0011] (2)多孔碳纳米材料的制备
[0012] 向碳前驱体中加入氢氧化钾固体，研磨后得到均一的混合物;将上述混合物在氮 气保护下，升温至800-850°C并维持lh;反应后冷却至室温，清洗反应产物，干燥后得到多孔 碳纳米材料(PCNM)。
[0013] 进一步地，碳前驱体与氢氧化钾固体质量比为1:2-4,研磨时间lOmin。
[0014] 进一步地，升温速率为5-10°C每分钟。
[0015] 进一步地，清洗反应产物指用稀盐酸、乙醇和水依次清洗反应产物，稀盐酸浓度为 2mol/L，干燥指在50-60 °C下真空干燥。
[0016] 本发明的优势在于：
[0017] (1)本发明以葡萄糖酸钾为碳源，原料易得、无毒环保。
[0018] (2)制备的多孔碳材料具有较高的比表面积和孔体积。
[0019] (3)制备的多孔碳材料能够高效去除污水中的亚甲基蓝。
[0020] (4)相较于传统的一步活化法，本发明采用先碳化再活化的方法制备材料，收率较 尚。
[0021] (5)本发明的制备方法简单、生产流程较短、操作便捷、易于推广。
【附图说明】
[0022]图1为PC匪的扫描电镜图；从图中可知PC匪表现为二维片状材料，表面粗糙不平， 尺寸相对均一。
[0023]图2为PCM1的透射电镜图；从图中可以看出PCM1表面粗糙不平，呈现一系列不规则 孔道，并具有较高的比表面积，有利于吸附。
[0024]图3为PC匪的氮气吸附脱附图（a)和孔径分布图（b);从图3a可知PC匪的氮气吸附 脱附曲线属于I和IV复合型曲线;从图3b可知PC匪的孔道主要分布在0.5-3.5nm，表明PC匪 中的孔道由微孔组成。
[0025]图4为PC匪吸附亚甲基蓝的等温线图；从图中可知，随着温度和浓度的升高，吸附 量增加。PC匪表现出对亚甲基蓝良好的分离性能，说明PC匪中存在的微孔能够很好的与亚 甲基蓝分子相互作用。
[0026] 图5为PC匪吸附亚甲基蓝的动力学图；从图中可知，最初，随着接触时间的增加，吸 附量迅速增加;在100分钟以后慢慢达到平衡。在整个时间范围内，PC匪表现出对亚甲基蓝 的快速的吸附平衡。
[0027] 图6为PC匪吸附不同pH的亚甲基蓝的对比图；从图中可知，在中性和碱性条件下， PCNM对阳离子染料亚甲基蓝的吸附量大于在酸性条件下的吸附量，表明PC匪更适合在中性 和碱性条件下对亚甲基蓝进行吸附分离。
[0028]表1为不同制备工艺对多孔碳材料比表面积以及吸附亚甲基蓝性质的影响；从表 中可知，合适的碳化、活化温度以及碳前驱体与氢氧化钾的质量比是成功制备高效的多孔 碳吸附剂的关键;碳化温度500°C，活化温度850°C，碳前驱体与氢氧化钾质量比1:4是其最 优值。
[0029] 表2为不同制备工艺对多孔碳材料收率的影响;从表中可知，一步碳化活化法与先 碳化再活化制得的多孔碳材料收率差异大。先碳化再活化法制备多孔碳材料收率高。
【具体实施方式】
[0030] 1、下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：
[0031] 实施例1
[0032] (1)碳前驱体的合成
[0033]将葡萄糖酸钾在氮气保护下，以5°C每分钟的速率升至450°C并维持lh;反应后冷 却至室温，清洗反应产物，干燥后得到碳前驱体。
[0034]进一步地，清洗反应产物指用稀盐酸、乙醇和水依次清洗反应产物，稀盐酸浓度为 2mol/L。干燥指在50-60°C下真空干燥。
[0035] (2)多孔碳纳米材料的制备
[0036]向碳前驱体中加入氢氧化钾固体，研磨后得到均一的混合物;将上述混合物在氮 气保护下，以5°C每分钟的速率升至850°C并维持lh;反应后冷却至室温，清洗反应产物，干 燥后得到多孔碳纳米材料(PCNM)。
[0037]进一步地，碳前驱体与氢氧化钾固体质量比为1:4,研磨时间lOmin。
[0038]进一步地，清洗反应产物指用稀盐酸、乙醇和水依次清洗反应产物，稀盐酸浓度为 2mol/L，干燥指在50-60 °C下真空干燥。
[0039] 实施例2
[0040] (1)碳前驱体的合成
[00411将葡萄糖酸钾在氮气保护下，以l0°C每分钟的速率升至500°C并维持lh;反应后冷 却至室温，清洗反应产物，干燥后得到碳前驱体。
[0042]进一步地，清洗反应产物指用稀盐酸、乙醇和水依次清洗反应产物，稀盐酸浓度为 2mol/L，干燥指在50-60 °C下真空干燥。
[0043] (2)多孔碳纳米材料的制备
[0044] 向碳前驱体中加入氢氧化钾固体，研磨后得到均一的混合物;将上述混合物在氮 气保护下，以l〇°C每分钟的速率升至800°C并维持lh;反应后冷却至室温，清洗反应产物，干 燥后得到多孔碳纳米材料(PCNM)。
[0045] 进一步地，碳前驱体与氢氧化钾固体质量比为1:4,研磨时间lOmin。
[0046] 进一步地，清洗反应产物指用稀盐酸、乙醇和水依次清洗反应产物，稀盐酸浓度为 2mol/L，干燥指在50-60 °C下真空干燥。
[0047] 实施例3
[0048] (1)碳前驱体的合成
[0049]将葡萄糖酸钾在氮气保护下，以5°C每分钟的速率升至500°C并维持lh;反应后冷 却至室温，清洗反应产物，干燥后得到碳前驱体。
[0050]进一步地，清洗反应产物指用稀盐酸、乙醇和水依次清洗反应产物，稀盐酸浓度为 2mol/L，干燥指在50-60 °C下真空干燥。
[00511 (2)多孔碳纳米材料的制备
[0052]向碳前驱体中加入氢氧化钾固体，研磨后得到均一的混合物；将上述混合物在氮 气保护下，以5°C每分钟的速率升至850°C并维持lh;反应后冷却至室温，清洗反应产物，干 燥后得到多孔碳纳米材料(PCNM)。
[0053]进一步地，碳前驱体与氢氧化钾固体质量比为1:1(1 = 0、1、2、3、4)，研磨时间 10min〇
[0054] 进一步地，清洗反应产物指用稀盐酸、乙醇和水依次清洗反应产物，稀盐酸浓度为 2mol/L，干燥指在50-60 °C下真空干燥。
[0055] 实施例4
[0056] (1)多孔碳纳米材料的一步制备
[0057]向葡萄糖酸钾中加入氢氧化钾固体，研磨后得到均一的混合物;将上述混合物在 氮气保护下，以5°C每分钟的速率升至850°C并维持lh;反应后冷却至室温，清洗反应产物， 干燥后得到多孔碳纳米材料(PCNM)。
[0058]进一步地，葡萄糖酸钾与氢氧化钾固体质量比为1:4，研磨时间lOmin。
[0059] 进一步地，清洗反应产物指用稀盐酸、乙醇和水依次清洗反应产物，稀盐酸浓度为 2mol/L，干燥指在50-60 °C下真空干燥。
[0060] 2、下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：
[0061] 本发明中具体实施方案中吸附性能评价按照下述方法进行:利用静态吸附实验完 成。将1 OmL不同浓度的亚甲基蓝溶液加入到离心管中，分别向其中加入3. Omg PCNM(碳化温 度500°C，活化温度850°C，碳前驱体与氢氧化钾质量比1:4)，恒温水浴中静置，考察了溶液 pH值、吸附剂用量、接触时间、温度对亚甲基蓝吸附的影响。吸附达到饱和后，通过磁性分离 收集，得到中上层清液，用紫外可见光光度计测得试液中未被吸附的亚甲基蓝分子浓度，计 算得到吸附容量(Q e)。
[0063]其中C〇(mg/L)和Ce(mg/L)分别是初始和平衡浓度，m(mg)为吸附剂用量，V(mL)为溶 液体积。
[0064]实验例 1:取10ml初始浓度分别为 50、100、120、150、180、200、250、300mg/L 的亚甲 基蓝溶液加入到离心管中，分别加入3.〇1^?0#(碳化温度500°(：，活化温度850°(：，碳前驱 体与氢氧化钾质量比1:4)，把测试液放在298K水浴中静置12.Oh后，离心分离收集上层清 液，未被吸附的亚甲基蓝分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容 量。图4结果表明：随着温度和浓度的升高，吸附量逐渐增大，最终达到吸附平衡。
[0065]实验例2:取10ml初始浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液加入到离心管中，分别加入 3.0mg PC匪(碳化温度500°C，活化温度850°C，碳前驱体与氢氧化钾质量比1:4)，把测试液 放在 298K 的水浴中分别静置 5、10、20、30、45、60、90、120、150、180、240、300 和 360 分钟。静置 完成后，离心收集上层清液，未被吸附的亚甲基蓝分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并 根据结果计算出吸附容量。图5结果表明:PCNM对亚甲基蓝有较好的吸附动力学性能，300分 钟内基本达到吸附平衡。
[0066] 实验例3:选择稀盐酸、氢氧化钠为溶液酸碱调节剂。分别配制pH为2.0、4.0、6.0、 7.0、8.0、10.0、12.0,溶度为200mg//L的亚甲基蓝溶液。取l〇ml配制好的溶液加入到离心管 中，分别加入3.0mg PCNM(碳化温度500°C，活化温度850°C，碳前驱体与氢氧化钾质量比1: 4)，把测试液放在298K的水浴中分别静置14h。吸附达到饱和后，离心收集上层清液，未被吸 附的亚甲基蓝浓度用Uv-vis测定。图6结果表明，PCNM对亚甲基蓝的吸附性能在中性和碱性 条件下较酸性条件更为优越。
[0067]表1.不同参数下制备的多孔碳材料的比表面积对与亚甲基蓝的吸附量对照表
[0068]
[0069]表2.不同工艺制备的多孔碳材料的收率对照表
[0070]
【主权项】
1. 一种用于亚甲基蓝吸附的多孔碳纳米材料的制备方法，其特征在于:采用先碳化再 活化的两步法制备多孔碳纳米材料，首先通过煅烧使葡萄糖酸钾碳化，除杂后得到碳化产 物;其次，以氢氧化钾为活化剂，在碳化产物表面进行制孔修饰，除杂后得到多孔碳纳米材 料。2. 如权利要求1所述的一种用于亚甲基蓝吸附的多孔碳纳米材料的制备方法，其特征 在于按照下述步骤进行： (1) 碳前驱体的合成 将葡萄糖酸钾在氮气保护下，升温至450-500°C并维持Ih;反应后冷却至室温，清洗反 应产物，干燥后得到碳前驱体； (2) 多孔碳纳米材料的制备 向碳前驱体中加入氢氧化钾固体，研磨后得到均一的混合物;将上述混合物在氮气保 护下，升温至800-850°C并维持Ih;反应后冷却至室温，清洗反应产物，干燥后得到多孔碳纳 米材料(PCNM)。3. 如权利要求2所述的一种用于亚甲基蓝吸附的多孔碳纳米材料的制备方法，其特征 在于:步骤(1)中，升温速率为5-10°C每分钟;清洗反应产物指用稀盐酸、乙醇和水依次清洗 反应产物，稀盐酸浓度为2mol/L，干燥指在50-60°C下真空干燥。4. 如权利要求2所述的一种用于亚甲基蓝吸附的多孔碳纳米材料的制备方法，其特征 在于:步骤(2)中，碳前驱体与氢氧化钾固体质量比为1:2-4,研磨时间IOmin;升温速率为5-l〇°C每分钟;清洗反应产物指用稀盐酸、乙醇和水依次清洗反应产物，稀盐酸浓度为2mol/ L，干燥指在50-60 °C下真空干燥。5. 如权利要求2所述的一种用于亚甲基蓝吸附的多孔碳纳米材料的制备方法，其特征 在于:步骤（1)中，升温至500°C;步骤(2)中，升温至850°C;碳前驱体与氢氧化钾固体质量比 为 1:4。
【文档编号】B01J20/20GK105883804SQ201610240437
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月18日
【发明人】孙骏, 戴江栋, 谢阿田, 何劲松, 李春香, 闫永胜
【申请人】江苏大学