碳多孔体、其制造方法和氨吸附材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳多孔体、其制造方法和氨吸附材料。在所述碳多孔体中，由DFT分析确定的直径为2nm以下的孔的体积为0.12mL/g以下，且在77K的温度下的氮吸附等温线属于IUPAC分类的IV型(显示多孔体具有中孔的类型)。在所述氮吸附等温线中，在0.5的相对压力P/P0下的吸附量为0.8g/g以下，且在0.9的相对压力P/P0下的吸附量为1.5g/g以上。当对于特定的气体在特定的范围内改变气压时，所述碳多孔体可以增加气体的吸附或解吸量。本发明的制造碳多孔体的方法可以容易地获得这样的碳多孔体。当对于氨气气体在特定的范围内改变气压时，本发明的氨吸附材料可以增加氨气气体的吸附或解吸量。
【专利说明】
碳多孔体、其制造方法和氨吸附材料
技术领域
[0001] 本发明涉及一种碳多孔体、其制造方法和氨吸附材料。
【背景技术】
[0002] 迄今，碳多孔体已经被用于各种技术领域。具体地，碳多孔体已经被用作电化学电 容器的电极材料、负载生物燃料电池的酶电极的材料、滤毒罐的吸附材料和燃料精炼设备 的吸附材料。
[0003] 电化学电容器是使用由于其中电子不在电极与电解液中的离子间传输的非法拉 第反应或其中电子在电极与电解液中的离子之间传输的法拉第反应而在电极（正极或负 极）的界面处产生的电容的电容器。生物燃料电池如在普通燃料电池中一样包括负极、正 极、电解质和隔膜，且在负极和正极中使用酶。在这样的生物燃料电池中，糖被在负极侧上 的酶分解而产生质子和电子。质子通过电解质传输到正极侧，电子通过外部电路传输到正 极侧。在正极中，使得使用质子和电子的氧气的还原反应通过酶来进行，结果产生水。通过 一系列的这些反应，可以由生物燃料电池提取电能。滤毒罐是其中充满碳多孔体的罐装的 滤毒罐，且被安装在汽车中。在汽车的发动机停止时，这样的滤毒罐通过管道接受并吸附在 燃料箱中产生的汽油蒸气。在另一方面，在发动机运行时，新鲜空气通过滤毒罐，由此滤毒 罐释放吸附的汽油蒸气并且将汽油蒸气供应至发动机的燃料室。在燃料精炼设备中，通过 使用碳多孔体吸附包含在燃料中的杂质对燃料进行精炼。
[0004] 本发明的发明人开发了一种碳多孔体，其中用氮原子对部分碳骨架进行了取代 (专利文献1)。该碳多孔体具有平均孔径为2nm以下的微孔结构。具有约O.lym孔径的 低密度碳泡沫也是已知的（专利文献2)。该碳泡沫通过如下合成：对通过间苯二酚与甲醛 的缩聚而获得的聚合物簇进行共价交联以合成凝胶，在超临界条件下对凝胶进行处理以制 造气凝胶，和对气凝胶进行碳化。
[0005] 引用列表
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2011-051828号公报
[0008] 专利文献2 :美国专利号4873218
【发明内容】
[0009] 技术问题
[0010] 迄今，不存在具有中孔结构且其中在相对压力相对较大的范围内氮吸附量的差值 相对于相对压力差值大的已知碳多孔体。因此，用于容易地制造这样的碳多孔体的方法也 是未知的。预计这样的碳多孔体不仅用作特定气体的解吸材料，而且用作电化学电容器的 电极材料、负载生物燃料电池的酶电极的材料、滤毒罐的吸附材料和燃料精炼设备的吸附 材料。
[0011] 为了解决上面的问题已经完成了本发明。本发明的主要目的是提供一种具有中孔 结构且其中在相对压力相对较大的范围内氮吸附量的差值相对于相对压力差值大的碳多 孔体。
[0012] 技术方案
[0013] 作为为了实现以上目的而实施的细致研究的结果，本发明的发明人发现通过如下 获得的碳多孔体具有良好的特性：在550°C~700°C下的惰性气氛中对对苯二甲酸的钙盐 进行加热以形成碳和碳酸钙的复合物，通过用酸性水溶液清洗复合物而将碳酸钙去除。该 发现导致完成了本发明。
[0014] 根据本发明的碳多孔体，由密度泛函理论（DFT)分析确定的直径为2nm以下的孔 的体积为〇. 12mL/g以下，且在77K的温度下的氮吸附等温线属于国际纯粹与应用化学联合 会（IUPAC)分类的IV型（显示多孔体具有中孔的类型）。在氮吸附等温线中，在0. 5的相 对压力P/P。下的吸附量为〇? 8g/g以下，且在0? 9的相对压力P/P。下的吸附量为1. 5g/g以 上。
[0015] 本发明的制造碳多孔体的方法包括：在550°C~700°C下的惰性气氛中对苯二甲 酸的碱土金属盐进行加热以形成碳和碱土金属碳酸盐的复合物，通过使用可以溶解碳酸盐 的洗涤液清洗复合物而将碳酸盐去除以获得碳多孔体。
[0016] 此外，通过使用本发明的上面的碳多孔体而获得了本发明的氨吸附材料。
[0017] 有益效果
[0018] 根据本发明的碳多孔体，当对于特定的气体在特定的范围内改变气压时，可以增 加气体的吸附或解吸量。另外，根据本发明的制造碳多孔体的方法，可以容易地获得这样的 碳多孔体。此外，根据本发明的氨吸附材料，当对于氨气气体在特定的范围内改变气压时， 可以增加氨气气体的吸附或解吸量。
【附图说明】
[0019] 图1是IUPAC分类的IV型的吸附等温线的图。
[0020] 图2是实施例1~3和比较例1、3和4的氮吸附等温线的图。
[0021 ] 图3是实施例1~3和比较例1、3和4的氨吸附等温线的图。
[0022] 图4是示出氮吸附量的差值与氨吸附量的差值之间的关系的图。
[0023] 图5是实施例2、3和6的氮吸附等温线的图。
【具体实施方式】
[0024] 在本发明的碳多孔体中，由密度泛函理论（DFT)分析确定的直径为2nm以下的孔 的体积为〇. 12mL/g以下且优选0. llmL/g以下，且在77K的温度下的氮吸附等温线属于 IUPAC分类的IV型。在氮吸附等温线中，在0. 5的相对压力P/P。下的吸附量为0. 8g/g以 下，且在0. 9的相对压力P/P。下的吸附量为1. 5g/g以上。
[0025] 对于本发明的碳多孔体，由IUPAC分类定义的氮吸附等温线的类型为IV型（参照 图1)，其显示碳多孔体具有中孔。另外，直径为2nm以下的孔的体积小，即0. 12mL/g以下。 因此，本发明的碳多孔体主要有中孔构成。此外，在本发明的碳多孔体中，在氮吸附等温线 中，通过从在0. 9的相对压力P/P。处的氮吸附量减去在0. 5的相对压力P/P。处的氮吸附量 确定的值为〇. 7g/g以上。因此，在相对压力相对较大的范围内，氮吸附量的变化量相对于 相对压力的变化量大。因此，当对于特定的气体在特定的范围内改变气压时，可以增加气的 体吸附或解吸量。
[0026] 本发明的碳多孔体可以具有例如800m2/g以上的BET比表面积。特别地，BET比表 面积优选为l〇〇〇m 2/g以上，更优选1200m2/g以上，且还更优选1250m2/g以上。这是因为比 表面积的大小与各种功能特性的改善相关。上端值可以例如为2630m 2/g以下。
[0027] 本发明的制造碳多孔体的方法包括：在550°C~700°C下的惰性气氛中对苯二甲 酸的碱土金属盐进行加热以形成碳和碱土金属碳酸盐的复合物，通过用可以溶解碳酸盐的 洗涤液清洗复合物将碳酸盐去除以获得碳多孔体。该方法适于制造本发明的以上碳多孔 体。
[0028] 在本发明的制造碳多孔体的方法中，苯二甲酸的实例包括邻苯二甲酸 (苯-1,2-二甲酸）、间苯二甲酸（苯-1,3-二甲酸）和对苯二甲酸（苯-1,4-二甲酸）。 其中，对苯二甲酸是优选的。碱土金属的实例包括镁、钙、锶和钡。其中，钙是优选的。苯二 甲酸的碱土金属盐可以通过购买市售产品获得。或者，苯二甲酸的碱土金属盐可以通过在 水中将苯二甲酸和碱土金属的氢氧化物混合来合成。在这种情况下，对于苯二甲酸对碱土 金属的氢氧化物的摩尔比，可以仅以基于中和反应式的化学计量使用这些化合物。或者，可 以使用这些化合物以使得化合物中的一种的量相对于另一种化合物的量过量。例如，可以 将摩尔比设置在1. 5:1~1:1. 5的范围内。在水中将苯二甲酸和碱土金属的氢氧化物混合 时，可以将苯二甲酸和碱土金属的氢氧化物加热至50°C~100°C。
[0029] 在本发明的制造碳多孔体的方法中，惰性气氛的实例包括氮气气氛和氩气气氛。 加热温度优选设置为550°C~700°C。低于550°C的加热温度是不优选的，因为当在77K下 的氮吸附等温线的相对压力P/Pc为〇. 9时，氮吸附量不够大。高于700°C的加热温度是不 优选的，因为得不到碳多孔体。据认为在加热后获得的碳和碱土金属碳酸盐的复合物具有 其中碱土金属碳酸盐位于层状碳化物的层之间的结构。在加热温度下的保持时间可以例如 为50小时以下。特别地，保持时间优选为0. 5~20小时，且更优选1~10小时。当保持 时间为〇. 5小时以上时，充分地进行了碳和碱土金属碳酸盐的复合物形成。当保持时间为 20小时以下时，获得了具有相对大BET比表面积的碳多孔体。
[0030] 在本发明的制造碳多孔体的方法中，例如在其中碱土金属碳酸盐为碳酸钙的情况 中，优选将水或酸性水溶液用作可以溶解碱土金属碳酸盐的洗涤液。酸性水溶液的实例包 括盐酸、硝酸、醋酸、草酸等的水溶液。据认为，通过实施该清洗，在复合物中其中碱土金属 碳酸盐存在的部分变为空穴。
[0031] 本发明的氨吸附材料由上述碳多孔体形成。在该氨吸附材料中，通过从在390kPa 的氨气压力下的氨吸附量减去在300kPa的氨气压力下的氨吸附量确定的值优选为0. 50g/ g以上。这是因为可以通过控制氨气压力吸附或释放大量的氨气。
[0032] 实施例
[0033] [实施例1]
[0034] (对苯二甲酸的钙盐的合成）
[0035] 将对苯二甲酸（0? lmol)和氢氧化钙（0? lmol)添加至200mL的水中，并在80°C下 的水浴中加热4小时。通过过滤对得到的对苯二甲酸的钙盐的晶体进行分离，且在室温下 风干。
[0036] (对苯二甲酸的钙盐的碳化）
[0037] 将对苯二甲酸的钙盐（4g)布置在管式电炉中，且用惰性气体对管式炉的内部进 行置换（流率0.1L/min)。将氮气用作惰性气体。或者，可以使用氩气。在保持气体流的 同时在一小时的时间段内将管式炉升温至预设的温度。在该实施例中，预设温度为550°C。 在升温完成后，在保持气体流的同时，将温度在预设温度下保持2小时，然后进行冷却至室 温。结果，在管式炉中制造了碳和碳酸钙的复合物。
[0038] (复合物的酸处理）
[0039] 将复合物从管式炉中取出并分散在500mL的水中。随后，将50mL的2mol/L的盐 酸添加至得到的分散液中，且对得到的混合物进行搅拌。由于碳酸钙的分解而观察到起沫。 对分散液进行过滤且然后进行干燥。由此，获得了目标碳多孔体（产量：约lg)。
[0040] [实施例2]
[0041] 如在实施例1中一样获得了碳多孔体，不同之处在于在对苯二甲酸的钙盐的碳化 中，管式炉温度的预设温度为600°C。
[0042] [实施例3]
[0043] 如在实施例1中一样获得了碳多孔体，不同之处在于在对苯二甲酸的钙盐的碳化 中，管式炉温度的预设温度为700°C。
[0044] [实施例4]
[0045] 如在实施例1中一样获得了碳多孔体，不同之处在于相对于0. lmol的氢氧化钙， 使用〇? 15mol的对苯二甲酸。
[0046] [实施例5]
[0047] 如在实施例1中一样获得了碳多孔体，不同之处在于相对于0. lmol的对苯二甲 酸，使用〇? 15mol的氢氧化?丐。
[0048] [实施例6]
[0049] 如在实施例2中一样获得了碳多孔体，不同之处在于在对苯二甲酸的钙盐的碳化 中，在预设温度（600°C )下的保持时间为20小时。
[0050] [比较例1]
[0051] 如在实施例1中一样获得了碳多孔体，不同之处在于在对苯二甲酸的钙盐的碳化 中，管式炉温度的预设温度为500°C。
[0052] [比较例2]
[0053] 如在实施例1中一样进行了碳多孔体的制造试验，不同之处在于在对苯二甲酸的 钙盐的碳化中，管式炉温度的预设温度为800°C。然而，不能够获得碳多孔体。
[0054] [比较例3]
[0055] 比较例3的碳多孔体是市售的活性炭MES0-C0AL (商品名）（由Cataler Corporation 制造）。
[0056] [比较例4]
[0057] 比较例4的碳多孔体是市售的活性炭Bellf ine BG-20-1 (商品名）（由AIR WATER BELLPEARL INC?制造）。
[0058] [特性值的测量]
[0059] 对于实施例1~5和比较例1、3和4的各个碳多孔体，在表1中示出的特性值是 由在液氮温度（77K)下的氮吸附的测量进行确定的。图2包括实施例1~3和比较例1、 3和4在77K下的氮吸附等温线。实施例4和5的氮吸附等温线图与实施例1的氮吸附等 温线图基本相同，因此省略了在图上的吸附等温线的插图。在表1中，由BET分析计算出了 BET比表面积。通过密度泛函理论（DFT)分析计算出了直径为2nm以下的孔的体积。孔的 形状呈现为狭缝状的孔结构。在〇. 5的相对压力P/P。处的氮吸附量A N21的值和在0. 9的 相对压力P/P。处的氮吸附量AN22的值由氮吸附等温线图读取。将两个值之间的差值定义 为氮吸附量的差值AA N2( = AN22-AN21)。
[0060]
[0061] 由表1显而易见的是，在实施例1~5的各个碳多孔体中，BET比表面积大，即为 1200m2/g以上，由DFT分析确定的直径为2nm以下的孔的体积小，即为0. 12mL/g以下。另 外，在图2中示出的实施例1~3的碳多孔体的氮吸附等温线属于由IUPAC分类定义的IV 型（显示多孔体具有中孔的类型，参照图1)。在图中未示出的实施例4和5的氮吸附等温 线显示基本相同的结果。因此，据认为实施例1~5的碳多孔体主要要中孔构成。
[0062] 另外，对于实施例1~5的碳多孔体，在氮吸附等温线中，在0. 9的相对压力P/P。 处的氮吸附量AN22为1. 5g/g以上，在0. 5的相对压力P/P。处的氮吸附量A N21为0. 8g/g以 下，且氮吸附量的差值A^2为0. 7g/g以上。这些结果显示，对于实施例1~5的碳多孔 体，在相对压力相对较大的范围内，氮吸附量的变化量相对于相对压力的变化量大。因此， 对于实施例1~5的碳多孔体，当对于特定的气体（例如，氮气等）在特定的范围内改变气 压时，可以增加气体的吸附或解吸量。
[0063] 相反，对于比较例1的碳多孔体，BET比表面积小，即小于1200m2/g，在0. 9的相对 压力P/P。处的氮吸附量A N22像1. 02g/g -样小，氮吸附量的差值A Adf 0? 34g/g -样小。 对于比较例3和4的碳多孔体，氮吸附量的差值A AN2极小，即为0. 09g/g以下。因此，与实 施例1~5不同，对于比较例1、3和4,即使对于特定的气体在特定的范围内改变气压时，也 不能增加气体的吸附或解吸量。
[0064] 对于各个碳多孔体，使用氨气作为特定的气体在273K下进行吸附测量。饱和蒸气 压为430kPa。通过从在390kPa的氨气压力下的氨吸附量减去在300kPa的氨气压力下的 氨吸附量确定氨吸附量的差值AA NH3。差值A ANH3的值示于表1中。图3包括实施例1~ 3和比较例1、3和4的氨吸附等温线。实施例4和5的氨吸附等温线与实施例1的基本相 同，因此省略了在图上的吸附等温线的插图。图4是示出氮吸附量的差值A AN2与氨吸附量 的差值A ANH3之间的关系的图。图4显示在氮吸附量的差值A A N2与氨吸附量的差值A A NH3 之间存在良好的相关性。
[0065] 如在表1中所示，在300kPa~390kPa的氨气压力范围内，在实施例1~5中获得 了 0. 50g/g以上的大的氨吸附量的差值AANH3，而仅获得了在比较例1中的0. 278g/g和在 比较例3和4中的0. 06g/g以下的小值。这些结果显示，在其中使用实施例1~5的碳多 孔体的情况中，通过控制氨气压力可以吸附和释放大量的氨气。
[0066] 对于实施例6的碳多孔体，如在实施例1~5中一样由在液氮温度（77K)下的氮 吸附的测量对特性值进行确定。图5显示了实施例6的氮吸附等温线。作为比较，在图5 中还显示了实施例2和3的氮吸附等温线。在实施例6中，直径为2nm以下的孔的体积为 0? 10mL/g，BET比表面积为1155m2/g。氮吸附量AN21为0? 61g/g，氮吸附量AN22为L 52g/g， 氮吸附量的差值AAN；^0.91g/g。
[0067] 由上述结果显而易见的是，在实施例6的碳多孔体中，BET比表面积小于1200m2/ g，这比实施例1~5的BET比表面积更小，但是在800m2/g以上，这相对较大。由DFT分析 确定的直径为2nm以下的孔的体积小，即如在实施例1~5中的0. 12mL/g以下。另外，如 在实施例1~5中一样，在图5中示出的实施例6的碳多孔体的氮吸附等温线属于由IUPAC 分类定义的IV型（显示多孔体具有中孔的类型，参照图1)。因此，据认为实施例6的碳多 孔体主要要中孔构成。
[0068] 另外，对于实施例6的碳多孔体，在氮吸附等温线中，在0. 9的相对压力P/P。处的 氮吸附量AN22为1. 5g/g以上，在0. 5的相对压力P/P。处的氮吸附量A N21为0. 8g/g以下， 且氮吸附量的差值A^2为0. 7g/g以上。这些结果显示，对于实施例6的碳多孔体，在相对 压力相对较大的范围内，氮吸附量的变化量相对于相对压力的变化量大。因此，对于实施例 6的碳多孔体，当对于特定的气体（例如，氮气等）在特定的范围内改变气压时，可以增加气 体的吸附或解吸量。
[0069] 另外，实施例6的氮吸附等温线与实施例2和3的氮吸附等温线类似。如上所述， 如在图4中所示，在氮吸附量的差值A AN2与氨吸附量的差值A ANH3之间存在良好的相关性。 因此，据认为实施例6的碳多孔体具有与实施例2和3的碳多孔体的氨吸附特性类似的氨 吸附特性，且可以吸附和释放大量的氨气。
[0070] 工业实用性
[0071] 本发明的碳多孔体例如不仅可以被用作氮气或氨气的吸附材料，而且用作电化学 电容器的电极材料、负载生物燃料电池的酶电极的材料、滤毒罐的吸附材料、燃料精炼设备 的吸附材料等。
【主权项】
1. 一种碳多孔体，其中由DFT分析确定的直径为2nm以下的孔的体积为0. 12mL/g以 下，在77K的温度下的氮吸附等温线属于IUPAC分类的IV型，在所述氮吸附等温线中，在 〇· 5的相对压力P/P。下的吸附量为0· 8g/g以下，且在0· 9的相对压力P/P。下的吸附量为 1. 5g/g 以上。2. 根据权利要求1的碳多孔体，其具有800m 2/g以上的BET比表面积。3. 根据权利要求2的碳多孔体，其具有1200m 2/g以上的BET比表面积。4. 根据权利要求1~3中任一项的碳多孔体，其具有2630m2/g以下的BET比表面积。5. 根据权利要求1~3中任一项的碳多孔体，其中由DFT分析确定的直径为2nm以下 的孔的体积为0. llmL/g以下。6. -种制造碳多孔体的方法，其包括： 在550°C~700°C下的惰性气氛中将苯二甲酸的碱土金属盐进行加热以形成碳和碱土 金属碳酸盐的复合物，以及 通过使用能溶解所述碳酸盐的洗涤液清洗所述复合物而将所述碳酸盐去除，以获得碳 多孔体。7. 根据权利要求6的制造碳多孔体的方法，其中通过在水中将苯二甲酸和碱土金属的 氢氧化物混合而获得所述苯二甲酸的碱土金属盐。8. 根据权利要求7的制造碳多孔体的方法，其中所述苯二甲酸对所述碱土金属的氢氧 化物的摩尔比在1. 5:1~1:1. 5的范围内。9. 根据权利要求6~8中任一项的制造碳多孔体的方法，其中所述苯二甲酸的碱土金 属盐为对苯二甲酸的钙盐。10. 根据权利要求6~8中任一项的制造碳多孔体的方法，其中获得的所述碳多孔体是 权利要求1的碳多孔体。11. 一种氨吸附材料，其包含权利要求1~3中任一项的碳多孔体。12. 根据权利要求11的氨吸附材料，其中通过从在390kPa的氨气压力下的氨吸附量减 去在300kPa的氨气压力下的氨吸附量而确定的值为0. 50g/g以上。
【文档编号】B01J20/20GK105984864SQ201510089961
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月27日
【发明人】濑户山德彦
【申请人】株式会社丰田中央研究所