一种基于棉花秸秆的多孔生物碳重金属吸附材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于属于植物化学和吸附科学领域，具体涉及基于棉花秸杆的多孔生物碳 重金属吸附材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于工业的迅速发展，染料行业，石油化工行业，电镀业及机械加工行业 相继迅猛发展，这些行业产生的废水大都被直接排放到湖泊、河流、海洋，其水体都或多或 少含有有害重金属离子，这不仅污染了水环境，使水质迅速恶化，且其污水排放量逐年升 高，水污染尤其是水中重金属离子污染已成为不争的事实，严重危害各类生物包括人类的 生存。重金属离子污染对人类身体健康及生存环境的威胁已引起各国科学家的的广泛关 注，与此同时，也就使得重金属废水处理技术得到了飞速发展。处理重金属废水的方法多 样，目前大体可以分为：化学法、物理法、生物法。但化学及物理方法由于处理效果不理想、 费用昂贵，易造成二次污染等原因，限制了它们自身的应用前景。相对于前两种的诸多缺 陷，生物法凭其对低浓度的重金属废水有很好的处理效果，且成本低廉、废料易处理等优 势，现今已成为水处理研宄领域的热点。近年来，国内外很多科研工作者对农林副产品或 农业废弃物进行研宄，研制出一些不同特性，不同功能的吸附剂。比如板栗壳、柿子渣、蘑 菇根、茶渣等经特殊改性处理后制成吸附剂，但终因其处理加工工艺复杂，没能得到广泛推 广。
[0003] 棉花，是锦葵科棉属植物的种子纤维，原产于亚热带。植株呈灌木状，一般为1到 2米，在热带地区栽培可长达6米。花朵为乳白色，开花后不久转成深红色，然后凋谢，留下 绿色小型的蒴果，称为棉铃。锦铃内有棉籽，棉籽上的茸毛从棉籽表皮长出，塞满棉铃内部。 棉铃成熟时裂开，露出柔软的纤维。纤维白色，长约2至4厘米，含大量纤维素。棉花产量 最高的国家有中国、美国、印度等。其秸杆富含氮、磷、钾、钙、镁和有机质等，是一种具有多 用途的可再生生物资源，特点是含有大量粗纤维和木质素等。木质素纤维素虽不能为猪、鸡 所利用，但却能被牛、羊等吸收和利用。在工业化以前，农民对秸杆的利用五花八门，比如， 人们将稻杆晒干储藏，可用作柴火，编织座垫、床垫、扫帚等家用品，甚至用于制作简易房屋 的屋顶等，很少被直接浪费。但由于近年来煤、电、天然气及各种工业制品的丰富，农村对秸 杆的需求大大减少，大量秸杆的处理成为了一个严重的社会问题，很多地方农民直接在田 地里燃烧秸杆，引发空气污染，燃烧秸杆造成污染的问题不断发生。选用棉花秸杆做重金属 的吸附剂，能够提高其利用率，可变废为宝，一般采用棉花秸杆制备吸附剂的方法如学术论 文"NaOH改性棉花秸杆对Cu~（2+)、Pb~（2+)的吸附研宄，余葆青等，山东化工，2014年 09期"中采用碱溶液对棉花秸杆进行处理后作为重金属吸附剂。这种方法还是依靠棉花秸 杆本身的结构对重金属具有吸附效果而制备得到的，其吸附效果相对较差。还有将棉花秸 杆进行碳化处理，得到比表面积大的吸附材料，如学术论文"K0H活化法制备棉花秸杆活性 炭的研宄，焦其帅、胡永琪等，林产化学与工业，2012,32(1)"中采用的方法为：原料预处理： 将棉花秸杆切成2cm左右的小段，用水清净，于105°C下干燥至质量恒定；炭化：将定量原料 盛于1000 mL的不锈钢密闭容器中（装满），置于马弗炉中，以15°C /min的速率升温至预定 温度，并恒温lh，降至常温，取出，称量并计算炭化后棉花秸杆炭（简称炭）的得率；浸渍： 分别称取5g炭，与25mL不同浓度的KOH溶液混合，搅拌均匀，浸渍24h以上，于105°C下干 燥至质量恒定；活化：将浸渍有活化剂的炭移至30mL坩埚中，置于马弗炉中，于一定温度下 活化一定时间；活化后处理：将活化得到的活性炭样品先用沸水清洗，回收活化剂，然后用 0. lmol/L的HCl反复清洗，再用沸水反复清洗至中性，过滤，滤饼于IKTC下干燥至质量恒 定，留待分析。这种方法制备的碳化材料没有对棉花秸杆进行前处理，碳化产物形成的微孔 少，并且碳化产物没有后序的化学改性来增加可吸附重金属的官能团，其对重金属的吸附 效果不好。
【发明内容】
[0004] 作为各种广泛且细致的研宄和实验的结果，本发明的发明人已经发现，在棉花秸 杆高温碳化前进行氯化锌溶液浸渍和碳化后与3-巯丙基三乙氧基硅烷进行反应后得到的 吸附剂对重金属的吸附效果较好，基于这种发现，完成了本发明。
[0005] 本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优 点。
[0006] 本发明还有一个目的是通过在棉花秸杆高温碳化前进行氯化锌溶液浸渍和碳化 后与3-巯丙基三乙氧基硅烷进行反应得到生物碳的方法，提高碳化产物的表面成孔率和 吸附基团，以便获得对重金属吸附效率高的生物碳。
[0007] 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种基于棉花秸杆的多孔生 物碳重金属吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 步骤一、取棉花秸杆用超纯水清洗5~10次，然后将棉花秸杆浸渍在质量分数为 20~50%的ZnCl2溶液中，常温下搅拌浸渍10~15h，然后将浸渍完成的棉花秸杆在50~ 70°C下烘干；
[0009] 步骤二、取步骤一中烘干的棉花秸杆放入管式电炉中，通氮气保护，以l〇°C /min 的速率升温至600~850°C，然后保温煅烧1~3h，将煅烧后的产物研磨成粉体，在水热反 应釜中加入0. 5~1重量份粉体和30~50重量份超纯水，搅拌8~12h至完全溶胀，然后 加热至150~200°C，反应10~15h，将反应产物离心干燥，得到生物碳材料；
[0010] 步骤三、用体积分数为6~10%的醋酸溶液调节乙醇水溶液的pH至3~4,将 3_巯丙基三乙氧基硅烷加入已调pH的乙醇水溶液中震荡1~3h，得到改性液；将步骤二得 到的生物碳材料加入所述改性液中，震荡1~3h，过滤，得到的固体在45~65 °C下烘干，然 后用体积比为1:1~3的乙醇-水溶液洗涤固体5~10次，在40~60°C下干燥12~24h， 即得到多孔生物碳重金属吸附材料。
[0011] 优选的是，所述步骤一中棉花秸杆的直径选用〇. 3~0. 5cm，使用前裁剪成长度为 2~5cm的棒条。
[0012] 优选的是，所述步骤一中的搅拌速度为300~500r/min ;所述步骤三中震荡的速 度为 500 ~1000r/min。
[0013] 优选的是，所述步骤一中211(：12溶液可由KOH溶液替代。
[0014] 优选的是，所述管式电炉可由微波管式炉替代。
[0015] 优选的是，所述步骤三中体积分数为6~10%的醋酸溶液可由体积分数为6~ 8 %的盐酸、硫酸和硝酸溶液替代。
[0016] 优选的是，所述步骤三中乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1 :2~3。
[0017] 优选的是，所述3-巯丙基三乙氧基硅烷的加入量为所述乙醇水溶液总体积的 1. 5 ~3%〇
[0018] 优选的是，所述3-巯丙基三乙氧基硅烷可由3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲 氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种替代。
[0019] 优选的是，所述步骤