一种镉砷吸附材料、制备方法及用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及土壤污染修复领域，具体涉及一种镉砷吸附材料、制备方法及用途。
【背景技术】
[0002]随着经济的高速发展，人类活动造成了大量的污染物排放，环境问题日益突出。其中，土壤重金属污染是人们关注的一个重要问题，这些重金属污染物通过作物吸收-食物链传递，可能进一步影响到人体健康，同时，伴随着降雨/径流，土壤中的重金属污染还将迀移到地表水体和地下水中，通过饮用水摄入等途径对人体造成严重危害。因此，重金属污染土壤修复已经成为一个热点。但是，土壤中的金属污染物来源广泛，种类多样，从离子形式上可以分为镉离子、铜离子等阳离子型污染物和砷酸盐、铬酸盐等阴离子型污染物。而且，在很多污染土壤中，这两大类污染物是复合存在的，需要一种能够同时降低阳/阴离子型污染物危害风险的修复技术才能实现对污染土壤的有效治理。
[0003]源于生物炭制备工艺的吸附材料在重金属污染修复领域逐渐受到重视。生物炭的原料往往来源于各种成本低廉的固体有机废弃物，所制备成的吸附材料具有较高的比表面积和孔隙结构，表面对阳离子型金属污染物(Cd2+、Cu2+等)具有较强的吸附能力。但是，生物炭对于砷酸盐等阴离子型金属污染物的吸附性能较差，需要通过一系列改性方法才能形成较好的阴离子型金属污染物吸附能力。由于铁[氢]氧化物对于砷酸盐具有较好的吸附性能，铁改性方法称为提高生物炭去除砷酸盐污染物效率的潜在途径之一。文献《Removalof As (V) from aqueous solut1ns by iron coated rice husk》提出了一种铁改性方法，通过生物炭与铁盐混合后在强碱溶液的滴加下逐渐在生物炭表面形成简单的铁氢氧化物沉淀，但是这种简单酸碱滴定形成的铁氢氧化物沉淀对于砷的吸附能力不高，从而使得最终吸附材料对于砷的去除效率较差，并且其在改性设计过程中并没有考虑到对于阳离子型金属污染物的同步去除能力，较高的铁负载量造成吸附材料的酸化，会抑制所获得的吸附材料对于阳离子型金属污染物的吸附性能。文献《Preparat1n and characterizat1n ofa novel magnetic b1char for arsenic removal〉〉和〈〈Arsenate adsorpt1n onto ironoxide amended rice husk char》等提出了多种相似的铁改性方法，通过在生物炭表面负载磁铁矿来实现对污染溶液中砷的去除，同样的也未考虑到如何保持材料对于复合存在的砷和阳离子型金属污染物的同时去除能力；而且这种磁铁矿负载型的生物炭是具有较强的磁性，文献中针对的均是水污染，磁性有助于吸附材料回收，但如果将这种吸附材料施用在土壤中则会对土壤的磁力环境带来影响。专利(CN 104388094 A)提出了一种结合生物炭与零价铁环境作用的修复材料，虽然同时考虑了砷污染物和镉污染物的去除，但是其引入的零价铁具有较强的还原能力，也会对土壤环境带来一定影响；同时，其制备过程需要涉及还原和乳化过程，工艺步骤较多。如何优化铁改性条件促使生物炭能够兼顾镉砷去除，同时控制改性引入的铁的形态，获得一种高效友好的土壤环境修复材料，具有重要的意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种具有高效去除镉砷污染的镉砷吸附材料。
[0005]为实现上述目的，本发明提供一种镉砷吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤为，
制备吸附材料前体:将生物质进行第一次粉碎，优选粒径小于10cm，在限氧或无氧条件下迅速升温至500°C，优选以30°C /分钟的速率升温至500°C，热裂解至完全炭化，自然冷却至室温，第二次粉碎，获得吸附材料前体；
制备吸附材料前体与铁盐溶液的混合物:将所述吸附材料前体与铁盐溶液混合，吸附材料前体与铁盐溶液的混合固液比为lg:30-50mL，吸附材料与铁盐中铁的混合质量百分比为49-19:1，搅拌混匀8-12小时；
制备吸附材料:将所述吸附材料前体与铁盐溶液的混合物置于110-150°C下反应8-12小时后冷却至室温，水洗脱去材料表面残留游离铁盐，80°C下干燥，即得。
[0006]进一步，所述生物质为农作物废弃物或园林植物残体的一种或数种；优选秸杆；更优选水稻秸杆。
[0007]进一步，所述第二次粉碎后的颗粒大小为〈10_。
[0008]进一步，所述铁盐为三价含铁无机盐的一种或数种；优选氯化铁或硝酸铁。
[0009]进一步，所述制备吸附材料前体与铁盐溶液的混合物中，吸附材料前体与铁盐溶液的混合固液比为lg:40mL。
[0010]进一步，所述吸附材料前体与铁盐溶液的混合物的反应温度优选120°C，反应时间优选为12小时。
[0011]本发明还保护所述制备方法制备得到的镉砷吸附材料。
[0012]另一方面，本发明还提供所述镉砷吸附材料用于吸附镉和或砷的用途。
[0013]另一方面，本发明还提供所述镉砷吸附材料用于修复重金属污染的土壤或水的用途。
[0014]进一步，所述重金属为镉和或砷。
[0015]本发明的实施例验证了未改性组和低含量铁改性的生物炭基吸附材料只能去除Cd，对As吸附性能较差；而高含量铁改性后的吸附材料对As吸附能力较高但对Cd较差；；当铁改性含量在49:1-19:1之间，获得的吸附材料能够获得相当于未改性的吸附材料As吸附容量2-3倍的As吸附能力，并保持约40%的Cd吸附能力。
[0016]对镉砷复合污染土壤的修复试验中，本发明的镉砷吸附材料均能将土壤中硝酸铵浸提的有效态砷含量降低21%以上，有效态镉含量降低49%以上。也充分证明了本发明的镉砷吸附材料能对镉砷复合污染土壤进行有效修复。本发明的吸附材料在镉砷污染环境下均能够发挥较好的同时去除效果。
[0017]与现有土壤修复技术相比，本发明具有如下优点:
1、本发明充分发挥了吸附材料对于镉砷的同时去除效率，实现了对于土壤中复合存在的镉污染与砷污染的固定修复，降低了金属污染的生物有效性，减小了土壤重金属污染引起的作物/食品安全风险与人体健康危害。
[0018]2、本发明采用的吸附材料制备方法能够促使改性加入的铁盐在高温下进一步向矿物相转化，降低材料表面吸附的铁盐二次溶出风险，避免造成二次污染。
[0019]3、本发明采用的吸附材料也是一种生物炭，属于环境友好材料，能够改善土壤理化性质，调节土壤PH，提高土壤肥力，能够促进后续种植过程中作物生长/结实。
[0020]4、本发明在修复污染土壤的同时，促进了城乡有机固体废弃物资源化利用，将生物质废弃物转化成土壤修复材料，物料低廉、来源广泛，能够有效地降低了土壤修复成本。
【附图说明】
[0021]图1A是实施例1制备得到的五种不同镉砷吸附材料吸附As的比较图。
[0022]图1B是实施例1制备得到的五种不同镉砷吸附材料吸附Cd的比较图。
[0023]图2A是镉砷吸附材料I表面形貌的扫描电镜图，放大倍数1100倍。
[0024]图2B是镉砷吸附材料I表面形貌的扫描电镜图，放大倍数18000倍。
[0025]图2C是镉砷吸附材料I的EDS能谱信息。
[0026]图2D是镉砷吸附材料I的XRD衍射图谱。
【具体实施方式】
[0027]下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。本发明的描述中，“第一”、“第二”、“第三”等为指代或描述方便，不能理解为有顺序关系或者有相对重要性指示，除非另有说明。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0028]实施例1不同改性吸附材料样品的制备及其吸附性能比较
采集水稻秸杆，粉碎粒径<10cm，在限氧条件下以30°C /分钟的速率迅速升温至500°C，热裂解至完全炭化，自然冷却至室温，粉碎过10目筛，获得吸附材料前体，随后与氯化铁溶液以lg:40mL的固液比混合，其中吸附材料前体与铁的混合质量百分比为100:0，99:1，49:1，19:1，9:1五种，搅拌混匀12小时后置于120°C下反应12小时，自然冷却至室温，水洗脱去材料表面残留游离铁盐，80°C下干燥，粉碎过10目筛，获得五种不同镉砷吸附材料。
[0029]其中吸附材料前体与铁的混合质量百分比为100:0的记为未改性组；
吸附材料前体与铁的混合质量百分比为99:1的记为吸附材料A，
吸附材料前体与铁的混合质量百分比为49:1的记为吸附材料B，
吸附材料前体与铁的混合质量百分比为19:1的记为吸附材料C，
吸附材料前体与铁的混合质量百分比为9:1的记为吸附材料D。
[0030]吸附实验设置如下:通过吸附材料与金属污染溶液以0.05g:5mL的混合比在250C 150rpm下振荡48