一种大孔型砷吸附树脂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种树脂，尤其涉及一种大孔型砷吸附树脂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]吸附树脂，是一种以吸附为特点、具有多孔立体结构的树脂吸附剂。它是最近几年在高分子领域里新发展起来的一种多孔性树脂，广泛用于废水处理、药剂分离和提纯，用作化学反应催化剂的载体、气体色谱分析及凝胶渗透色谱分子量分级柱的填料。其特点是容易再生，可以反复使用。
[0003]目前来看，将吸附树脂应用于除砷中，是可行的。其中，CN103232091A公开了一种大孔树脂去除水体中砷的方法，包括下述步骤:大孔树脂预处理、含锆化合物的溶液进行共沉淀法负载处理，用负载后的大孔树脂，对三价砷或五价砷含量为10-5000 μ g/L的水体进行吸附处理，可将总砷含量降至lOyg/L以下，可以用氢氧化钠进行树脂再生，树脂的再生率达95%以上，该方法除砷效率高，工艺操作简单，易于产业化；CN102633930A公开了一种除砷树脂的合成制备方法，包括按质量比将二乙烯苯、丙烯腈、异戊醇混合搅拌均匀得有机相；以硫酸铈溶于去离子水，配置一定浓度的水溶液，加入一定质量比的聚乙烯醇，搅拌均匀得溶液；将尿素溶于去离子水，配置成尿素饱和溶液，按体积比加入溶液中，搅拌均匀得水相；将有机相按质量比加入水相中，搅拌至油滴直径分布在一定范围内，加入氧化苯甲酰，升温、恒温反应、恒温固化数小时，过滤后得固体颗粒；将颗粒置于氢氧化钠溶液浸泡几小时后，装入树脂柱，用氢氧化钠+次氯酸钠混合液淋洗至流出液澄清透明，过滤即为产品；该产品对水溶液中的砷选择性高，吸附容量大，易于再生，可将砷浓缩集中于再生液中进行工业再利用，不受二次污染。
[0004]事实上，在实际制备和应用过程中，本领域技术人员发现，制备方法复杂以及应用效果不佳的现象仍然存在，因此，一种制备方法简单，除砷效果好的树脂，仍然是本领域迫切需要的。
【发明内容】
[0005]基于上述的背景，本发明提供了一种大孔型砷吸附树脂及其制备方法和应用。经过改进的制备方法，使得所述大孔型砷吸附树脂在应用于除砷中尤其适用，更重要的是，该制备方法简单易行，操作方便，并可以沿用现有技术中的设备及加料方法，适合于推广和应用。
[0006]本发明的技术方案包括一种大孔型砷吸附树脂的制备方法，其特征在于，包括:
[0007]步骤1:以聚乙烯醇和氯化钠的水溶液作为水相，并加入次甲基蓝溶液作为水相阻聚剂，以溶有ΒΡ0的苯乙烯和二乙烯基苯混合液以及致孔剂作为油相，通过悬浮聚合法得到大孔交联聚苯乙烯，回收致孔剂，烘干得到白球；
[0008]步骤2:先将所述白球用氯甲基化溶剂膨胀，然后加入催化剂进行氯甲基化反应，洗涤干燥后得到氯球；
[0009]步骤3:在所述氯球中加入胺化试剂进行胺化，然后进行清洗并用盐酸处理得到胺化氯型球；
[0010]步骤4:所述胺化氯型球经过盐酸氯化铁溶液的浸泡，并通过液碱处理，水洗得到所述大孔型砷吸附树脂。
[0011]优选地，所述大孔交联聚苯乙烯的骨架交联度为5% -20%。
[0012]优选地，所述致孔剂选自包括甲苯、C9-C18的直连烷烃、异丁醇、异戊醇的苯乙烯的良溶剂或苯乙烯的非良溶剂中的任意一种或几种；其使用量为苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的20% -60%，优选为40% -60%。
[0013]优选地，所述回收致孔剂的方法包括萃取、蒸汽喷淋、减压蒸馏中的任意一种或几种的组合。
[0014]优选地，所述氯甲基化溶剂为氯甲醚和/或氯磺酸。
[0015]优选地，所述胺化试剂为三甲胺和/或二甲基乙醇胺。
[0016]在本发明的一个实施例中，所述步骤1中，所述水相和油相在搅拌条件下混合，升温至70-80°C (优选为75°C )，保温4-5小时(优选为4小时)，然后升温至90-10(TC (优选为95°C )，保温5-7小时(优选为6小时)，回收致孔剂，并对所述大孔交联聚苯乙烯依次用热水和冷水洗涤并烘干。
[0017]在本发明的另外一个实施例中，所述步骤2中，先将所述白球用氯甲基化溶剂膨胀2-3小时(优选为2小时)，然后加入催化剂，升温至45-55°C (优选为48°C )，保温10-15小时(优选为12小时)，洗涤干燥。
[0018]优选地，所述催化剂为氯化锌和/或氯化铁。
[0019]在本发明的一个实施例中，所述步骤3中，在所述氯球中加入胺化试剂，在35-45°C (优选为38°C)条件下搅拌5_8小时(优选为6小时)，然后进行清洗，并用盐酸处理得到胺化氯型球。
[0020]优选地，在所述述氯球中加入胺化试剂前，先加入水，再加入液碱，最后加入所述胺化试剂，其中，所述碱液优选为氢氧化钠溶液，更优选为质量百分比为20% -50%的氢氧化钠溶液，更加优选为质量百分比为30%的氢氧化钠溶液；更加优选地，所述盐酸处理为调节pH值为酸性，优选为1-4，更优选为2-3，更加优选为2 ;优选地，盐酸处理后，水洗至中性得到所述胺化氯型球。
[0021]在本发明的实施例中，所述步骤4中，加入盐酸氯化铁溶液，升温至40-55°C (优选为45°C )，保温2-3小时，抽干所述盐酸氯化铁溶液后再加入液碱，升温至70-10(TC (优选为80°C )，保温10-15小时(优选为12-13小时)，水洗至中性得到所述大孔型砷吸附树脂。
[0022]优选地，所述碱液优选为氢氧化钠溶液，更优选为质量百分比为20% -50%的氢氧化钠溶液，更加优选为质量百分比为30%的氢氧化钠溶液。
[0023]在本发明的实施例中，关于用量的限定，步骤1中，其中，在油相中，所述苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为2-4:1，优选为2.5-3.5:1 ;所述ΒΡ0的用量为所述苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的0.8-2.5%，优选为1% ;所述致孔剂的用量为苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的20% -60%，优选为40% -60%。进一步地，在水相中，所述次甲基蓝溶液为质量分数为0.1%次甲基蓝溶液，优选地，每1L水相添加0.1-1.0ml的质量分数为0.1%的次甲基蓝溶液；所述聚乙稀醇和氯化钠的重量比为1:5-20，优选为1:10-15，进一步地，其水溶液的质量为所述聚乙烯醇和氯化钠的总重量的10-40倍，优选为15-30倍。
[0024]步骤3中，在所述述氯球中加入胺化试剂前，先加入相当于所述苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的2-3倍的水，再加入相当于所述苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的2% -10%的液碱，最后加入相当于所述苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的1-2倍的胺化试剂。其中，所述碱液优选为氢氧化钠溶液，更优选为质量百分比为20% -50%的氢氧化钠溶液，更加优选为质量百分比为30%的氢氧化钠溶液。
[0025]步骤4中，加入相当于所述苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的2-3倍的盐酸氯化铁溶液；其中，所述盐酸氯化铁溶液中氯化铁的浓度为300-800g/L。
[0026]本发明的技术方案还包括一种上述所述制备方法制备得到大孔型砷吸附树脂，其特征在于，含有铁离子络合物。
[0027]本发明的技术方案还包括一种上述所述大孔型砷吸附树脂在除砷方面的应用。
[0028]其中，所述大孔型砷吸附树脂对砷的饱和吸附容量最高可到180mg.g 1以上。
[0029]本发明提供的所述制备方法中，在水相中加入次甲基蓝溶液作为水相阻聚剂是关键步骤，这关系到悬浮聚合的效果，尤其对于可以得到孔径均匀的白球是重要的。采用先将所述白球用氯甲基化溶