剂膨胀，然后加入催化剂进行氯甲基化反应的步骤，也是必要的，这使得氯甲基化更加均匀。当然，各种物质的组分含量，也是制备方法中的关键，尤其是苯乙烯和二乙烯基苯添加比例，因为控制二乙烯苯比例可以有效调节白球的交联度在要求范围内，另外，致孔剂的用量也是关键选择。悬浮聚合法的反应温度采用了阶梯式保温反应的方式，相对与现有技术来说，效果更佳。更重要的是，通过盐酸氯化铁溶液的浸泡以及液碱的处理，使得所述树脂中含有大量的铁离子络合物，使得所述大孔型砷吸附树脂在应用于除砷时，其对砷的饱和吸附容量最高可到180mg.g 1以上。当然，本发明提供的制备方法，作为一项整体技术方案，各个步骤及细节方面均是相互联系的，其对于实现本发明的目的是十分必要的。
【具体实施方式】
[0030]本发明提供了一种大孔型砷吸附树脂的制备方法，其特征在于，包括:
[0031]步骤1:以聚乙烯醇和氯化钠的水溶液作为水相，并加入次甲基蓝溶液作为水相阻聚剂，以溶有ΒΡ0的苯乙烯和二乙烯基苯混合液以及致孔剂作为油相，通过悬浮聚合法得到大孔交联聚苯乙烯，回收致孔剂，烘干得到白球；
[0032]步骤2:先将所述白球用氯甲基化溶剂膨胀，然后加入催化剂进行氯甲基化反应，洗涤干燥后得到氯球；
[0033]步骤3:在所述氯球中加入胺化试剂进行胺化，然后进行清洗并用盐酸处理得到胺化氯型球；
[0034]步骤4:所述胺化氯型球经过盐酸氯化铁溶液的浸泡，并通过液碱处理，水洗得到所述大孔型砷吸附树脂。
[0035]优选地，所述大孔交联聚苯乙烯的骨架交联度为5% -20%。
[0036]优选地，所述致孔剂选自包括甲苯、C9-C18的直连烷烃、异丁醇、异戊醇的苯乙烯的良溶剂或苯乙烯的非良溶剂中的任意一种或几种；其使用量为苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的20% -60%，优选为40% -60%。
[0037]优选地，所述回收致孔剂的方法包括萃取、蒸汽喷淋、减压蒸馏中的任意一种或几种的组合。
[0038]优选地，所述氯甲基化溶剂为氯甲醚和/或氯磺酸。
[0039]优选地，所述胺化试剂为三甲胺和/或二甲基乙醇胺。
[0040]在本发明的一个实施例中，所述步骤1中，所述水相和油相在搅拌条件下混合，升温至70-80°C (优选为75°C )，保温4-5小时(优选为4小时)，然后升温至90-10(TC (优选为95°C )，保温5-7小时(优选为6小时)，回收致孔剂，并对所述大孔交联聚苯乙烯依次用热水和冷水洗涤并烘干。
[0041]在本发明的另外一个实施例中，所述步骤2中，先将所述白球用氯甲基化溶剂膨胀2-3小时(优选为2小时)，然后加入催化剂，升温至45-55°C (优选为48°C )，保温10-15小时(优选为12小时)，洗涤干燥。
[0042]优选地，所述催化剂为氯化锌和/或氯化铁。
[0043]在本发明的一个实施例中，所述步骤3中，在所述氯球中加入胺化试剂，在35-45°C (优选为38°C)条件下搅拌5_8小时(优选为6小时)，然后进行清洗，并用盐酸处理得到胺化氯型球。
[0044]优选地，在所述述氯球中加入胺化试剂前，先加入水，再加入液碱，最后加入所述胺化试剂，其中，所述碱液优选为氢氧化钠溶液，更优选为质量百分比为20% -50%的氢氧化钠溶液，更加优选为质量百分比为30%的氢氧化钠溶液；更加优选地，所述盐酸处理为调节pH值为酸性，优选为1-4，更优选为2-3，更加优选为2 ;优选地，盐酸处理后，水洗至中性得到所述胺化氯型球。
[0045]在本发明的实施例中，所述步骤4中，加入盐酸氯化铁溶液，升温至40-55°C (优选为45°C )，保温2-3小时，抽干所述盐酸氯化铁溶液后再加入液碱，升温至70-10(TC (优选为80°C )，保温10-15小时(优选为12-13小时)，水洗至中性得到所述大孔型砷吸附树脂。
[0046]优选地，所述碱液优选为氢氧化钠溶液，更优选为质量百分比为20% -50%的氢氧化钠溶液，更加优选为质量百分比为30%的氢氧化钠溶液。
[0047]在本发明的实施例中，关于用量的限定，步骤1中，其中，在油相中，所述苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为2-4:1，优选为2.5-3.5:1 ;所述ΒΡ0的用量为所述苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的0.8-2.5%，优选为1% ;所述致孔剂的用量为苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的20% -60%，优选为40% -60%。进一步地，在水相中，所述次甲基蓝溶液为质量分数为0.1%次甲基蓝溶液，优选地，每1L水相添加0.1-1.0ml的质量分数为0.1%的次甲基蓝溶液；所述聚乙稀醇和氯化钠的重量比为1:5-20，优选为1:10-15，进一步地，其水溶液的质量为所述聚乙烯醇和氯化钠的总重量的10-40倍，优选为15-30倍。
[0048]步骤3中，在所述述氯球中加入胺化试剂前，先加入相当于所述苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的2-3倍的水，再加入相当于所述苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的2% -10%的液碱，最后加入相当于所述苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的1-2倍的胺化试剂。其中，所述碱液优选为氢氧化钠溶液，更优选为质量百分比为20% -50%的氢氧化钠溶液，更加优选为质量百分比为30%的氢氧化钠溶液。
[0049]步骤4中，加入相当于所述苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的2-3倍的盐酸氯化铁溶液；其中，所述盐酸氯化铁溶液中氯化铁的浓度为300_800g/L。
[0050]本发明还提供了一种上述所述制备方法制备得到大孔型砷吸附树脂，其特征在于，含有铁离子络合物。
[0051]本发明还提供了一种上述所述大孔型砷吸附树脂在除砷方面的应用。
[0052]其中，所述大孔型砷吸附树脂对砷的饱和吸附容量最高可到180mg.g 1以上。
[0053]根据上述技术方案，现结合以下实施例，对本发明的技术方案作进一步地解释和说明。
[0054]实施例1
[0055]将5g聚乙烯醇和60g氯化钠加入装有1000ml纯水的三口烧瓶中溶解，并加入5滴质量分数为0.1%次甲基蓝溶液，在烧杯中加入375g苯乙烯和125g 二乙烯基苯作为单体相，再单体相中加入占单体总质量为1%的ΒΡ0，通过控制二乙烯苯在单体相中的比例来调节大孔白球的交联度，再加入300g异丁醇作为致孔剂，油相和水相混合后开启搅拌，转速调至lOOr/min，油浴升温至75°C保温4h，然后升温至95°C，减压蒸馏回收致孔剂，对聚合物微球依次用热水和冷水洗涤，烘干；将合成的大孔白球用氯甲醚膨胀2h，加入适量的氯化锌升温至48°C，保温12h，对反应产物用水清洗干净并干燥；加入1000ml水，20ml浓度为30%的液碱，500ml三甲胺水溶液，升温至38°C保温6小时，所得产物用水洗干净后，用100ml盐酸调至ph为2，然后用水洗至中性；加入溶有500g氯化铁的盐酸氯化铁溶液1000ml，45 °C保温2小时，抽干盐酸氯化铁溶液，加入30 %的液碱，80 °C保温12小时，将产物用水洗至中性，得到所述大孔型砷吸附树脂。
[0056]实施例2
[0057]将5g聚乙烯醇和60g氯化钠加入装有1000ml纯水的三口烧瓶中溶解，并加入5滴质量分数为0.1%次甲基蓝溶液，在烧杯中加入375g苯乙烯和125g 二乙烯基苯作为单体相，再单体相中加入占单体总质量为1%的BP0，通过控制二乙烯苯在单体相中的比例来调节大孔白球的交联度，再加入300g C9-C18的直连烷烃作为致孔剂，油相和水相混合后开启搅拌，转速调至lOOr/min，油浴升温至75°C