聚合反应前的种子床处理方法
【技术领域】
[0001]本申请是中国专利申请200680036216.7的分案申请。本发明涉及在进行聚合反应(例如烯烃聚合反应)之前处理种子床以改善反应连续性的方法。
【背景技术】
[0002]气相聚合是一种常用的制备聚合物的方法。在通过聚合制备聚烯烃的操作过程中，常规的气相流化床反应器包括流化密相床，该流化密相床含有反应气体、聚合物(树脂)颗粒、催化剂和催化剂改性剂的混合物。在这样的聚合反应之前，“种子床”通常被装入反应器或由于先前的聚合操作而存在于反应器中。该种子床为粒状材料(或基本上由粒状材料构成)，该粒状材料为聚合物材料或包含聚合物材料。该聚合物材料可以但不必须等同于期望的反应终产物。种子床材料的实例是茂金属聚乙烯。
[0003]已知的是，在流化床聚合反应过程中将连续性添加剂(“CA”)引入反应器，从而减少聚合过程中反应器内的结片(sheeting)和/或结垢。连续性添加剂(可选地与流动促进剂一起)的这种用途描述在2002年11月19日授权的US 6482903、2003年12月9日授权的US6660815、2001年10月23日授权的US 6306984以及2001年10月9日授权的US6300436中，上述专利均已转让给本发明的受让人。连续性添加剂一般是非催化性的，但通常在被引入反应器之前或之后与催化剂结合(并且通常还与流动促进剂结合)。连续性催化剂的实例是硬脂酸铝、其它硬脂酸金属盐以及Atmer AS 990 (—种乙氧基化的硬脂胺，可从 Ciba Specialty Chemicals C0.，Basel, Switzerland 获得)。
[0004]US 6300436和US 6306984描述了一种烯烃聚合工艺(例如，气相或淤浆相工艺)，该工艺在包含羧酸金属盐的催化剂组合物的存在下在反应器中进行。该羧酸金属盐是可以显著减少聚合时反应器中结片和/或结垢的连续性添加剂(“CA”)。通过将催化剂体系(例如，担载型催化剂体系)与羧酸金属盐结合、接触、掺合和/或混合来制备催化剂组合物。催化剂体系可以是过渡金属催化剂化合物(例如，大配体茂金属型催化剂化合物)。羧酸金属盐可以与包括载体的担载型催化剂体系或聚合催化剂混合(例如，转鼓干混)。聚合催化剂可被干燥和自由流动，并且与催化剂混合或掺合的金属羧酸盐可以是固体形式。或者，羧酸金属盐在聚合过程中被加入反应器(包含反应物和催化剂体系)，而不事先与催化剂体系结合、掺合、接触或混合。
[0005]US 6300436,US 6306984和US 6482903教导了，适于用作连续性添加剂的羧酸金属盐是具有(元素周期表中的)金属部分的任何单、二或三羧酸盐。其实例包括饱和的、不饱和的、脂族的、芳族的或饱和环状的羧酸盐，其中羧酸盐配体优选具有2-24个碳原子，例如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、新戊酸盐、己酸盐、异丁基乙酸盐、叔丁基乙酸盐、辛酸盐、庚酸盐、壬酸盐、十一烷酸盐、油酸盐、辛酸盐、棕榈酸盐、肉豆蔻酸盐、十七烷酸盐、硬脂酸盐、二十烧酸盐和二十三酸盐(tercosanoate)。金属部分的实例包括元素周期表中的选自 Al、Mg、Ca、Sr、Sn、T1、V、Ba、Zn、Cd、Hg、Mn、Fe、Co、N1、Pd、Li 和 Na 的金属。
[0006]适于用作连续性添加剂的羧酸金属盐的实例由通式M(Q)x(00CR)y表示，其中Μ为1-16族以及镧系和锕系金属，优选1-7族和13-16族金属(优选2-13族金属，最优选13族金属)；Q为齒素或氢，或羟基、氢氧化物、烷基、烷氧基、芳氧基、硅氧基、硅烷基、磺酸基团或硅氧烷；R为具有2-100个碳原子、优选4-50个碳原子的烃基；x为0-3的整数，y为1_4的整数，并且X与y之和等于金属的价数。在上式的一种优选实施方式中，特别是当Μ为13族金属时，y为1-3的整数，优选1-2。
[0007]上式中的R的非限定性实例包括具有2-100个碳原子的烃基，包括烷基、芳基、芳族的、脂族的、环状的、饱和的或不饱和的烃基。例如，R可以是具有大于或等于8个碳原子(优选大于或等于17个碳原子)的烃基，或R可以是具有17-90个碳原子(优选17-54个碳原子)的烃基。
[0008]上式中的Q的非限定性实例包括一种或更多种、相同或不同的含烃基团，例如具有1-30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、芳基烯基或烷芳基、烷基硅烷、芳基硅烷、烷基胺、芳基胺、烷基磷化物、烷氧基。含烃基团可以是直链的、支链的或甚至取代的。例如，Q可以是无机基团，例如卤化物、硫酸盐或磷酸盐。
[0009]对于某些应用，用作CA的羧酸金属盐的熔点约为30-250°C (优选约100_200°C )。对于某些应用，用作CA的羧酸金属盐是熔点范围约为135-65Γ的硬脂酸铝。对于一般应用，用作CA的羧酸金属盐的熔点大于反应器中的聚合温度。
[0010]适于用作连续性添加剂的羧酸金属盐的其它实例包括硬脂酸钛、硬脂酸锡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸硼和硬脂酸锶。
[0011]对于某些应用，羧酸金属盐(用作连续性添加剂)与抗静电剂结合，所述抗静电剂例如是脂肪胺，例如Atmer AS 990/2锌添加剂(乙氧基化硬脂胺与硬脂酸锌的混合物)或Atmer AS 990/3 (乙氧基化硬脂胺、硬脂酸锌与十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯的混合物)。AS 990/2和990/3混合物均可从Crompton Corporat1n ofMemphis, Tennessee 获得。
[0012]US 6482903和6660815教导了一种烯烃聚合工艺(例如，气相或淤浆相工艺)的实施，该工艺在催化剂组合物的存在下在反应器中进行，所述催化剂组合物包括催化剂体系(例如，担载型大配体茂金属型催化剂体系)、至少一种羧酸金属盐以及至少一种流动促进剂。该流动促进剂可以是胶体颗粒材料(例如可从Nissan ChemicalIndustries, Tokyo, Japan获得的Snowtex胶体二氧化娃或者其它胶体二氧化娃)。US6482903中公开的流动促进剂的其它实例包括胶体二氧化硅(例如，可从Cabot获得的Cabosil)、气相二氧化硅、硅酸盐和氧化铝。US 6482903和US 6660815教导了，羧酸金属盐优选在反应器中使用或与聚合催化剂接触之前与流动促进剂接触，并且催化剂体系可以在反应器中使用之前与至少一种羧酸金属盐和至少一种流动促进剂的组合物结合、接触、掺合或混合。
[0013]US 6482903和US 6660815还教导，由于羧酸金属盐难以处理(例如，因其形态较差并且堆密度和蓬松一致性较低)，因此与单独的羧酸金属盐相比，羧酸金属盐与流动促进剂的组合可以以明显改善的方式被处理并与担载型催化剂体系结合。
[0014]US 6300436和US 6306984教导，当开始聚合反应(特别是气相工艺)时，更容易产生操作性问题。它们还教导了，在聚合催化剂和羧酸金属盐混合物的存在下进行这种反应的初始阶段(在工艺稳定之前)，从而减少或消除开始阶段的问题。它们还教导了，在反应初始阶段后(即反应器开始以稳态操作时)进行过渡阶段，以使反应在存在相同(或不同)的聚合催化剂但不存在羧酸金属盐的条件下继续进行。
[0015]然而，本发明人已经认识到，即使每个关键初始阶段均在CA的存在下进行，如果CA的浓度较低，反应器还是容易在聚合反应的这些关键初始阶段(反应稳定之前)过程中结片(sheeting)和/或结垢。本发明人还认识到，当在聚合反应的初始阶段(即反应开始之后)引入CA时，反应器中的CA浓度通常太低而无法消除上述缺点。
[0016]在本发明之前，并不知道如何可靠地在聚合反应的关键初始步骤中防止结片和/或结垢。
【发明内容】
[0017]在本发明的方法的一类实施方式中，将连续性添加剂(“CA”)预装入反应器(其中存在种子床并可以进行聚合反应)，或者将CA和种子床的混合物预装入反应器(其中可进行聚合反应)。可选地，然后在反应器中进行聚合反应。在本发明的方法的其它实施方式中，将流动促进剂和CA预装入反应器(其中存在种子床)，或将CA、流动促进剂和种子床的混合物预装入反应器(其中可进行聚合反应)。可选地，然后在反应器中进行聚合反应。在本发明的方法的某些实施方式中，将CA预装入由于先前的聚合操作而存在于反应器中的种子床。可选地，然后在反应器中进行聚合反应。在本发明的方法的某些实施方式中，将CA和流动促进剂预装入由于先前的聚合操作而存在于反应器中的种子床。可选地，然后在反应器中进行聚合反应。
[0018]根据本发明，反应器的预装载可以在至少一个初始阶段(反应稳定之前)显著改善聚合反应的连续性，包括减少结片和/或结垢。聚合反应的初始阶段是最关键的，因为与反应已稳定之后相比，反应稳定之前通常更容易产生操作性问题。
[0019]在本文中，在反应器(其中可进行聚合反应)中“预装入”CA(或CA与至少一种其它物质的组合)，是指在聚合反应开始之前将CA (或组合)装入反应器。鉴于种子床的作用，种子床总是被“预装入”反应器，因为它是在反应之前并为了准备随后可能进行或可能不进行的反应而被装入(相对于反应开始时或开始之后装入)。本发明的预装载通常如下实现:在反应开始之前将种子床(通常基本上由粒状材料构成)装入反应器，然后在反应开始之前将CA (或CA与至少一种其它物质的组合)与反应器中的种子床结合。或者，本发明的预装载可以如下实现:准备被处理的种子床材料(通过将种子层材料与至少一种CA结合)，然后在聚合反应开始之前将被处理的种子床材料装入反应器，或在聚合反应开始之前将CA(或CA与至少一种其它物质的组合)装入反应器(其中已存在种子床)。
[0020]在一类实施方式中，本发明是一种如下的方法，其包括步骤:
[0021](a)将种子床装入反应器(通常为空反应器);
[0022](b)将连续性添加剂(“CA”)或CA与流动促进剂的组合装入反应器；和
[0023](c)在步骤(a)和(b)之后，在反应器中进行聚合反应。
[0024]步骤(a)和(b)可以(并通常)在反应器中存在空气和水分的条件下进行。通常，在步骤(a)和(b)之后且在步骤(c)之前，将水分和空气从反应器去除(例如，通过进行干燥操作)，以使反应器准备进行反应。
[0025]在此类中的优选实施方式中，在反应器中预装入(在步骤(b)中)CA或组合，消除了或显著减少了否则(如果反应器并未预装入CA或组合)将会在聚合反应的至少一个初始阶段发生的结片和结垢，并且还可选地改善了聚合反应的至少一个初始阶段过程中的连续性。
[0026]或者，本发明的至少一种CA的预装载可以通过在开始新的聚合反应之前处理反应器中存在的种子床(得自先前的聚合操作)来实现。种子床可以得自使用与新聚合反应所用的催化剂体系相同或不同的催化剂体系的聚合反应。
[0027]在一类实施方式中，本发明是一种如下的方法，其包括步骤:
[0028](a)当反应器中存在种子床时(例如，由于先前在反应器中进行的聚合操作而使种子床保留在反应器中)，将连续性添加剂(“CA”)或CA与流动促进剂的组合装入反应器；和