专利名称：启动聚合反应的方法
技术领域：
本发明涉及在齐格勒-纳塔型催化剂存在下在流化床的气相中启动烯烃聚合反应的方法。
人们已经发现，在流化床的气相中进行烯烃聚合时，在聚合反应启动时常常会发生结块现象和/或生成低劣质量的聚合物。这种现象尤其出现在已经开始向流化床中导入催化剂之后直至生成一定量的聚合物时，特别是直至聚合物单位小时的稳定满产量已经达到时，也就是说所要求的单位小时最大产量已经达到时。
人们还发现，在启动过程中，流化床中聚合条件的不稳定常常会导致不可控的反应并生成结块。
本发明人现已找到一种在流化床反应器中进行气相烯烃聚合反应的新的启动方法，从而有可能解决上述问题。更具体地说，本发明的方法能够启动聚合反应而又极为有限地产生结块，实际上完全不产生结块。
根据本发明，现提供了一种在流化床反应器中用基于过渡金属的齐格勒-纳塔型催化剂进行的气相烯烃聚合反应的启动方法，通过该流化床反应器的反应气体混合物包含烯烃、惰性气体、氢气及任选的至少一种共聚单体，且该流化床反应器是在能够启动该聚合反应的温度和压力条件下运行的，其特征在于烯烃的分压和催化剂导入反应器的速度是增高的，而烯烃对氢气及对任选的一种或多种共聚单体的分压比则基本上保持恒定。
就本发明而言，启动该聚合反应的时间长度就是从催化剂开始导入的那一时刻直至达到所要求的聚合物单位小时产量水平那一时刻这之间的时间长度。这就是说，启动时段就是聚合物单位小时产量增长到最高单位小时产量为止所需的时间长度。因此，紧接着启动时段之后的是一个目的在于维持基本上恒定的聚合物单位小时产量的生产时段。有利的做法是，在启动时段之前有一段或几段净化时段，即在此期间尽可能从反应器中清除会使催化剂中毒的如氧或水之类的杂质。反应器的净化可按照欧洲专利申请EP-A-0180420中所述的方法进行。
启动所需的总时间T将取决于反应器的大小。对于工业规模的反应器而言，这个时间可以在1～72小时之间，优选的为10～48小时。
在启动期间，催化剂的导入速度和烯烃的分压是逐渐增高的，为的是使聚合物的单位小时产量逐渐上升。催化剂的导入速度和烯烃分压的增高可以连续地或实际上连续地发生，例如可以在依次的步骤中进行。但是，可以引入一个或几个固定的阶段，在此期间催化剂的导入速度和烯烃的分压基本上保持恒定，且在此期间聚合物单位小时产量本身也基本上保持恒定。有利的做法是，本发明的方法可以包含在启动时段之初的一个初始的固定阶段，在此期间催化剂的导入速度和烯烃分压基本上保持恒定。紧接着这个初始的固定阶段之后的一般是逐渐提高烯烃的分压和催化剂的导入速度，并提高聚合物的单位小时产量。固定阶段尤其是初始固定阶段所需的时间为0.5小时～48小时，优选为1～24小时。在启动时段结束时，催化剂导入的流量应保持一个设定的恒定值，以便获得所需的聚合物单位小时产量。这个设定值可以是启动时段开始时设定值的1.2～10倍，优选的为1.5～5倍。
催化剂是连续地或间歇地导入到反应器中的。具体地说，催化剂的导入可以采用法国专利No.2，562，077或No.2，705，252中所述的设备。
在启动期间，在所生成的聚合物中过渡金属的含量最好是恒定的。这个含量可为1～15ppm，优选为2～10ppm。
根据本发明，烯烃对氢和对可能存在的一种或几种单体的分压比随着催化剂导入流量的增加应分别保持恒定。在实践中，在整个启动期间这种比值均应保持恒定。举例来说，氢的分压对烯烃的分压之比可为0.05～2，优选为0.1～1.5。另外，共聚单体的分压对烯烃的分压之比可为0～1，优选为0.0001～0.6。
在启动期间，当催化剂导入流量的增加暂时停止例如以便达到一个固定阶段时，或者当所要求的聚合物最大单位小时产量已经达到时，反应气体混合物中的一个组分的分压可以与之同时地或不同时地停止。
某一分压相对于启动时段开始时刻存在于反应气体混合物中的初始分压的增高倍数可以为1.05～2.5，优选为1.1～2.1，而分压的这种增高值最终可达到与所要求的聚合物最高单位小时产量相对应的那种分压值。
举例来说，烯烃的初始分压可为0.2～1MPa，优选为0.3～0.9MPa，而在启动时段结束时的最终分压可达0.3～1.5MPa，优选为0.4～1.3MPa。通常，分压的增高速度为低于或等于0.05MPa/小时。通常，在启动期间提高烯烃分压所需的时间为0.1T～T，优选的为0.2T～0.8T。
在整个启动时段内，通过反应器的气体混合物的总压必须足够高，这样才能维持构成流化床的聚合物颗粒料在形成之中的流态化。另外，流态化速度不应过高，以避免流化床之外的颗粒料、尤其是催化剂颗粒料的挟带。要避免挟带颗粒料，尤其在启动时段的开始时刻更要如此。
有利的做法是，启动时段可包含一个逐渐增高反应气体混合物总压的过程，这一过程例如相当于至少0.1T而至多为T，优选至少0.2T而至多为0.95T，且对应于启动时段开始时刻反应气体混合物的初始总压的总压增高倍数为1.1～3，优选为1.2～2.5，以便使最终达到的总压值相应于所要求的聚合物单位小时产量的总压值。总压的增高最好从最初导入催化剂时就开始，而且尤其要随着催化剂流量的增高及烯烃、氢和一种或几种任选的共聚单体的分压的增高而同步地增高。通过提高惰性气体分压的方法可以部分地增高总压。停止增高总压可以与停止其它因素的增高同时进行，也可以分别进行。
一般而言，初始总压值可为0.5～2MPa，且可以比最终总压低0.1～0.5MPa。最终总压可为0.5～5MPa，优选为1.5～2.5MPa。
在启动时段的开始时刻，流化床会含有且实际上包含一种带电荷的粉末，也就是说，包含一种最好是不活泼的、来源于先前反应的聚合物粉末。流化床的初始高度以低一些有利。这个高度可为启动时段结束时所要达到的最终高度的30％～60％。但是，初始的床高也可以已经就处在流化床最终的最大高度。一旦流化床达到最大高度，通常即抽取出聚合物。在启动时段内，例如在相当于至少0.1T但至多T、优选至少0.2T但至多0.8T的时间内并以相应于启动时段开始时流化床初始高度的1.5～5倍、优选2～4倍的增高倍数来逐步增加流化床的高度，以便最终达到与所要求的聚合物最高单位小时产量相应的流化床高度，这种做法是有利的。流化床高度的增加最好从最初导入催化剂就开始，而且尤其要与其它因素的全部或部分增长同时进行。停止流化床高度的增加可与停止其它因素的增加同时进行，也可分别进行，但要视上面提及的时间要求而定。
在启动时段内，流态化速度可保持恒定。但是，本发明的方法包含如下的内容，即例如在相当于至少0.1T但至多T、优选至少0.2T但至多0.8T的时间内并以相应于启动时段开始时初始流态化速度1.05～1.5倍、优选1.1～1.4倍的增速幅度来逐步提高流态化速度，以便最终达到与所要求的聚合物最高单位小时产量相应的流态化速度，这样做也会是有利的。流态化速度的提高最好从导入催化剂之初就开始，而且尤其要与其它因素的全部或部分增长同时进行。停止提高流态化速度与停止其它因素的增长同时进行，也可分别进行，但是要视上面提及的时间要求而定。流态化速度的提高可与流化床高度的增高同步进行，这样做是有利的。实际上，初始流态化速度可为35～50cm/秒，最终流态化速度可为45～80cm/秒。流态化的增速一般为低于或等于1cm/秒/小时，优选为低于或等于0.5cm/秒/小时。
在启动时段内聚合温度可基本上保持恒定。但在某些情况下，尤其在高密度聚乙烯的单位小时生产期内，在启动时段内聚合温度逐步上升会是有利的。升温所需的时间可为至少0.1T但至多为T，升温幅度相当于启动时段开始时流化床初始聚合温度的1.02～1.3倍、优选为1.05～1.2倍，以便最终使聚合温度达到所要求的聚合物最高单位小时产量时的相应温度。升温最好从开始导入催化剂时就开始，而且尤其要与其它因素的全部或部分增长同时进行。初始聚合温度可为10～170℃，优选为85～100℃。最终温度可为30～180℃，优选为90～120℃，这取决于所要生产的聚合物的品质。升温速度一般低于或等于1℃/小时，优选为低于或等于0.5℃/小时。
通过流化床的反应气体混合物的组成在启动时段内一般不是严格恒定的。有利的做法是，在启动时段之前该组成是固定的，随后可以缓慢地变动，尤其当总压发生变化时更是如此。
反应气体混合物含有一种例如含2～10个碳原子的烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。反应混合气体还含有一种惰性气体，一般为氮气或一种例如含1～8个、优选含2～6个碳原子的烷烃，例如戊烷和/或异戊烷。该反应混合气体还含有氢气。在烯烃共聚期间，该反应混合气体可任选含一种共聚单体。该共聚单体是一种非主成分烯烃的烯烃且可含有2～10个碳原子。通常，乙烯是与一种或几种含3～8个碳原子的α-烯烃及任选与一种二烯进行共聚的。
在启动时段初期，聚合物的单位小时体积产量，即每立方米流化床、每小时所生产的聚合物量是相当低的，通常低于20kg/m3/小时。经过启动时段后，在所要求的最高单位小时产出期内，产量提高到大约50～200kg/m3/小时。在启动时段开始时，聚合物单位小时体积产量不应过高。通常此产量要保持在低于10、优选为低于5kg/m3/小时/小时的一个值。在启动时段内，将该产量提高到另一恒定值的做法是有利的。对于工业规模的反应器、即对于聚合物单位小时产量至少为2吨的反应器而言，该另一恒定值优选为3～10kg/m3/小时/小时。
随着导入到反应器中的催化剂流量的增加，上述的聚合反应中所有其它量的增加可例如通过相继的若干步骤连续地或基本上连续地发生。也可以通过相继的若干固定阶段来实施所述的其它量的增加，在这些固定阶段中某一量可保持恒定或基本上恒定。
所谓齐格勒-纳塔型催化剂指的是这样一种催化剂，即它包含至少一种选自例如钛、钒、铬、锆或铪的过渡金属。该催化剂可任选包含一种卤化镁如氯化镁或溴化镁和/或一种耐高温的氧化物基的载体如二氧化硅或氧化铝。尤其是可以使用包含钛和/或钒、卤素及镁原子的催化剂。还可以使用包含至少一个锆、钛或铪原子的茂金属基的催化剂，例如欧洲专利129368、美国专利5，324，800和欧洲专利206794中所述的那些催化剂。还可以使用在单环戊二烯基上键联有杂原子的一种催化剂，例如欧洲专利416815和欧洲专利420436中所述的那些催化剂。
所说的催化剂原则上要与一种助催化剂一起使用，该助催化剂是元素周期表中第Ⅰ～Ⅲ族金属如铝、硼、锌或镁等的一种有机金属化合物。例如，该助催化剂可以是一种有机铝化合物，例如三烷基铝或铝氧烷。在整个启动时段内，向反应器中导入助催化剂时保持助催化剂对催化剂的摩尔比恒定的做法是有利的。此比值优选为1～100。但是，当使用茂金属催化剂时，此比值可为1∶10，000～10，000∶1。
催化剂可以以其本身形式使用或任选以预聚物形式使用，其中每克过渡金属含有例如0.1～200g、优选为10～100g的聚合物。本发明的方法特别适合于使用非预聚合的催化剂。
就本发明而言，使用齐格勒-纳塔型催化剂的聚合反应不包括使用氧化铬型催化剂(也称菲力浦催化剂)。
聚合反应是在流化床反应器中按照其本身已知的技术以及在诸如法国专利No.2，207，145或法国专利No.2，335，526中所述的那种装置中连续地进行的。本发明的方法尤其良好地适用于尺寸非常大的工业规模的反应器，这种反应器的聚合物单位小时产量至少可达数以10吨计。含烯烃和任选要聚合的共聚单体的反应气体混合物在用循环回流管路进行循环之前通常要用至少一个安装在反应器外部的热交换器进行冷却。在紧接启动时段之后，按照法国专利No.2，666，337所述的方法进行聚合反应是有利的。
在启动时段终了所生成的聚合物可能是烯烃的均聚物，也可能是烯烃与至少一种共聚单体的共聚物。这种聚合物可能是一种高密度乙烯的(共)聚合物，其相对密度为0.934～0.960，其在2.16kg和190℃温度下测得的熔体流动指数MI2.16为0.8～100克/10分钟。这种聚合物还可能是一种相对密度为0.920～0.936且熔体流动指数MI2.16为0.6～5克/10分钟的乙烯共聚物。该聚合物，特别是聚乙烯的分子量分布可为1～20，优选的为2～10。该聚合物中的过渡金属含量为0.5～5ppm，优选的为1～4ppm，其共聚单体含量为0～5wt％。
图1为用示意图表示的一个流化床的、气相的、基本上由竖直圆筒体(2)构成的聚合反应器(1)，在该圆筒体(2)的顶部安有一个分离容器(3)，在其下部安有一个流化格栅(4)和一条将分离容器顶部连接到位于流化格栅下部的反应器的底部的循环回流管路(5)，在该管路中安有一个或几个热交换器(6)，一台压缩机(7)和分别用于烯烃、共聚单体、氢气以及诸如氮气等惰性气体的进料管(8)、(9)、(10)和(11)。该反应器还安有催化剂的进料管(12)和抽取聚合物的管子(13)。
测定分子量分布的方法在本发明中，聚乙烯的分子量分布是根据重均分子量Mw对数均分子量Mn之比计算的，这些参数来自采用Waters 150 CV凝胶渗透色谱仪(GPC)测定所得的曲线，该GPC安有折光计检测器和串联排列的一套由三根25cm Shodex AT 80/MS柱子组成的分析器。该操作条件如下溶剂1，2，4-三氯代苯[sic](T.C.B)流速1 ml/分钟温度145℃被分析样品的浓度0.1 wt％注样体积250μl折光计检测器，标定采用BP化学品公司(法国)出售的分子量分布为17.5和重均分子量Mw为210，000的聚乙烯并采用分子量分布为4.3和重均分子量Mw为65，000的聚乙烯。
以下实施例用以阐明本发明。
实施例操作是在一个图1所示的由直径为4.5m、高为16m的竖直状圆筒体构成的流化床反应器中进行的。该反应器按照欧洲专利申请EP-A-0180420实施例1中所述的方法事先净化过，使得在所采用的反应气体混合物中水的含量低于2vpm。
该操作是在一个与欧洲专利申请EP-A-0351068实施例1中所述方法相同的流化床反应器中进行的，为的是生产相对密度为0.954的乙烯与1-丁烯的共聚物。
向反应器中导入一定量的由相同共聚物组成的带电荷的粉末以便使流化床的高度达到9米，在总压1.4MPa下伴随导入的气体混合物包含乙烯、1-丁烯、氢气、戊烷(正戊烷和异戊烷)和氮气，其中乙烯的分压为0.35MPa，戊烷的分压最初为0，1-丁烯的分压对乙烯的分压比和氢的分压对乙烯的分压比分别为0.018和0.49，在整个启动操作过程中以及之后这些分压比均保持恒定。流态化速度开始时为45cm/秒。流化床温度开始时为86℃。
按照欧洲专利申请EP-A-0180420实施例1中所述的相同方法，事先对上述加压并流态化的带电荷粉末随同反应器一起进行处理以便除去存在其中的如水之类的毒物。
随后，以与欧洲专利EP-A-0351068实施例1相同的预聚物形式向反应器中导入催化剂和助催化剂从而开始启动时段，催化剂的导入速度在第一个15小时内从导入开始时(0时刻)算起的0kg/小时稳定地提高到175kg/小时，然后维持最后的恒定速度值。
与此同时，从零时刻起在第一个8小时内将乙烯的分压从0.35MPa稳定地提高到0.67MPa，然后使该值保持恒定，在第一个8小时内将戊烷的分压从0MPa稳定地提高到0.05MPa，然后使该值保持恒定，在第一个18小时内将总压从1.4MPa稳定地提高到2.2MPa的绝对值，然后使该值保持恒定。
在第一个4小时内将流化床温度从86℃稳定地升高至91℃，然后使该值保持恒定，在第一个18小时内将流态化速度从45cm/秒稳定地提高到55cm/秒，然后使该值保持恒定，以及在第一个8小时内将流化床高度从9m稳定地升高至14m，然后保持该值恒定。
在此期间，在第一个19小时内使共聚物的单位小时产量从0吨/小时稳定地提高到14吨/小时，然后保持此所要求的最高产量值。在启动阶段没有发现产生结块的现象，而且所得的共聚物完全符合所要求的质量。
权利要求
1．在流化床反应器中用基于过渡金属的齐格勒-纳塔型催化剂进行的气相烯烃聚合反应的启动方法，通过所说流化床反应器的反应气体混合物包含烯烃、惰性气体、氢气和任选的至少一种共聚单体，且该流化床反应器是在能使聚合反应启动的温度和压力条件下运行的；其特征在于烯烃的分压和催化剂导入反应器的速度是增高的，而烯烃对氢和对任选的一种或多种共聚单体的分压之比则基本上保持恒定。
2．按照权利要求1的方法，其特征在于启动所需的时间为1～72小时。
3．按照权利要求1和2中任何一项权利要求的方法，其特征在于所述启动包含一个或几个固定阶段，在这些阶段期间导入催化剂的流量和/或烯烃的分压基本上保持恒定。
4．按照权利要求3的方法，其特征在于所述启动包含一个初始的固定阶段，在此期间导入催化剂的流量和/或烯烃的分压基本上保持恒定，随后烯烃的分压与催化剂的导入流量都逐渐增高。
5．按照权利要求1～4中的任何一项权利要求的方法，其特征在于氢对烯烃的分压之比为0.05～2。
6．按照权利要求1～5中的任何一项权利要求的方法，其特征在于在启动期间聚合温度是上升的。
7．在流化床反应器中用基于过渡金属的齐格勒-纳塔型催化剂进行的气相烯烃聚合反应的方法，通过所说流化床反应器的反应气体混合物包含烯烃、惰性气体、氢气和任选的至少一种共聚单体，且该流化床反应器是在能使聚合反应启动的温度和压力条件下运行的；其特征在于在反应的启动过程中烯烃的分压和催化剂导入反应器的速度是增高的，而烯烃对氢和对任选的一种或多种共聚单体的分压之比则基本上保持恒定。
8．按照权利要求1～7中的任何一项权利要求的方法，其特征在于所说的烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。
9．按照权利要求8的方法，其特征在于所说的烯烃为乙烯，且所说的共聚单体为1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。
全文摘要
本发明的要点在于提供一种在流化床反应器中用基于过渡金属的齐格勒—纳塔型催化剂进行的气相烯烃聚合反应的启动方法,通过所说流化床反应器的反应气体混合物包含烯烃、惰性气体、氢气和任选的至少一种共聚单体,且该流化床反应器是在能使聚合反应启动的温度和压力条件下运行的;其特征在于:烯烃的分压和催化剂导入反应器的速度是增高的,而烯烃对氢和对任选的一种或多种共聚单体的分压之比则基本上保持恒定。
文档编号B01J8/24GK1284967SQ9881364
公开日2001年2月21日 申请日期1998年12月14日 优先权日1997年12月16日
发明者M·赫尔佐格 申请人:英国石油化学品有限公司