专利名称：一种萜烯基大孔吸附树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种大孔吸附树脂及其制备方法，更具体地是一种萜烯基大孔吸附树脂及其制备方法。
背景技术：
目前，对中草药如生物碱、黄酮、皂苷中草药有效成分的提取常用溶剂浸提、超临界液体萃取或重结晶的方法，不足之处是这些方法工艺流程长，提取率不高或设备复杂，因此化学工作者发明了大孔吸附树脂用来提取分离中草药，不仅分离中草药有效成分高和操作简便，而且分离出来的产物纯度高。目前应用最广的大孔吸附树脂是聚苯乙烯型高分子， 它是以聚苯乙烯为骨架，采用共聚、接枝等方法合成功能化的大孔吸附树脂。许多学者根据不同的应用要求，合成了许多特殊结构的大孔吸附树脂，但其所用的有毒单体苯乙烯和二乙烯基苯会残留，从而限制了其在中草药提取分离方面的应用。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足提供一种用天然香料a-菔烯异构后与马来酸酐加成得到的萜烯马来酸酐，经过与乙二醇发生酯化反应得到萜烯马来酸二(￠-羟基乙基)酯，再与丙烯酸发生酯化反应得到萜烯马来酸二(￠-丙烯酰氧基乙基)酯，最后以萜烯马来酸二(￠-丙烯酰氧基乙基)酯为交联剂，与甲基丙烯酸通过自由基引发共聚制得萜烯马来酸二(￠-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂，该大孔吸附树脂带有-COOH功能基团、机械稳定性好和无有毒物质残留，所以萜烯马来酸二-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂具有比AB-8用途更广泛，如用于分离延胡索乙素、盐酸小檗碱和黄酮类化合物等中草药。本发明有两个内容I.发明内容I:I)本发明交联网状功能基高聚物的化学名称为萜烯马来酸二(￠-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂；结构式
权利要求
1.一种萜烯基大孔吸附树脂，其特征在于 1)该萜烯基大孔吸附树脂的化学名称为萜烯马来酸二(￠-丙烯酰氧基乙基) 酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂； 萜烯马来酸二( 0 -丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂的结构式如下
2.萜烯马来酸二(￠-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，是以萜烯马来酸二(￠-丙烯酰氧基乙基)酯为交联剂，甲基丙烯酸为功能单体，正葵烷和乙酸丁酯为混合致孔剂，偶氮类为引发剂，采用悬浮聚合法聚合得到聚合物，用有机溶剂洗脱除去聚合物中的致孔剂，得到萜烯马来酸二(￠-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂，具体制备方法包括以下步骤 1)萜烯马来酸酐的制备 将a -菔烯、乙酸乙酯、磷钥酸和马来酸酐加入三口圆底烧瓶中，安装好温度计、回流冷凝管和搅拌器，在80°C水浴中加热回流4h，冷却至室温，加入环己烧，用饱和的氯化钠水溶液洗至中性，然后在压力为-0. IMpa条件下精馏，收集170 180°C馏分，得到符合本发明要求的萜烯马来酸酐；其中乙酸乙酯体积为a-菔烯体积的2倍，磷钥酸质量为a-菔烯质量的1%，马来酸酐与a-菔烯的摩尔比为I : 1，环己烷体积为a-菔烯体积的一半； 2)萜烯马来酸二(￠-羟基乙基)酯的制备 在三口圆底烧瓶中，加入步骤I)制备的萜烯马来酸酐及乙二醇、对甲苯磺酸和带水剂环己烷，装上温度计、分水器、搅拌器和回流冷凝管，开动搅拌器，加热，反应温度控制在120 140°C，反应2 7h，停止反应，冷却至室温，用去离子水反复洗涤产物，除去催化剂和过量的乙二醇，然后用旋转蒸发仪蒸发除去水，得到萜烯马来酸二(￠-羟基乙基)酯，测产品酸值应小于20mgK0H g—1 ;其中对甲苯磺酸质量为職烯马来酸酐质量的I 8%,職烯马来酸酐与乙二醇的摩尔为I : 2 I : 6，环己烷的量能控制反应温度即可； 3)萜烯马来酸二(￠-丙烯酰氧基乙基)酯的制备 在三口圆底烧瓶中，加入步骤2)制备的萜烯马来酸二(￠-羟基乙基)酯及丙烯酸、对甲苯磺酸、对苯二酚阻聚剂、溶剂正辛烷和带水剂环己烷，装上温度计、分水器、搅拌器和回流冷凝管，开动搅拌器，加热，反应温度为90 100°C，反应2 5h，停止反应，冷却至室温，倾斜法移出溶剂，用去离子水反复洗涤产物，除去催化剂、阻聚剂和没反应完的丙烯酸，然后用旋转蒸发仪蒸发除去水，得到萜烯马来酸二(￠-丙烯酰氧基乙基)酯；其中对甲苯磺酸质量为萜烯马来酸二(￠-羟基乙基)酯质量的I 8%，萜烯马来酸二(￠-羟基乙基)酯与丙烯酸的摩尔比为I : 2 I : 5，对苯二酚质量为丙烯酸质量的0.5 2.0%，正辛烷体积为萜烯马来酸二(￠-羟基乙基)酯质量的2倍，环己烷的量能控制反应温度即可； 4)萜烯马来酸二(￠-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂的制备在三口 圆底烧瓶中，加入蒸馏水和十二烷基磺酸钠分散剂，装上搅拌器、分水器、回流冷凝管和温度计，在搅拌条件下，加热到45°C使之形成均匀的水相，其中十二烷基硫酸钠在水相中的重量百分比为0. 1%。 1%。； 另外，取步骤3)制备出的萜烯马来酸二(￠-丙烯酰氧基乙基)酯及甲基丙烯酸、乙酸丁酯和正葵烷混合致孔剂，在超声波条件下使其完全溶解，再加偶氮二异丁腈引发剂，在超声波条件下使之分散形成均匀的有机相；其中萜烯马来酸二(￠-丙烯酰氧基乙基)酯与甲基丙烯酸的摩尔比为I : I I : 5，乙酸丁酯和正葵烷的体积比为I : I、总量占萜烯马来酸二(￠-丙烯酰氧基乙基)酯50 150%，偶氮二异丁腈为萜烯马来酸二(￠-丙烯酰氧基乙基)酯和甲基丙烯酸总质量的0.5 5% ； 在恒定搅拌速度下，缓慢向水相加入已充分溶解的有机相，预分散5min,然后在Ih内缓慢升温至95°C，反应Ih ； 结束反应后将产物减压抽滤，用95°C蒸馏水冲洗、抽干，过筛取20 60目，用乙醇于蛇形脂肪索氏提取器洗脱24h除去溶剂、致孔剂和低分子量的聚合物，水洗，抽干，即得产物为萜烯马来酸二(￠-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂。
3.一种萜烯马来酸二(￠-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂，其特征在于权利要求2中(I)至(3)所述步骤合成的萜烯马来酸二(￠-丙烯酰氧基乙基)酯交联I L // ~OCH2CH2OCCH=CH2剂结构为H
全文摘要
本发明公开了一种萜烯基大孔吸附树脂及其制备方法。萜烯基大孔吸附树脂的名称为萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂，其制备方法是通过天然香料α-蒎烯异构后与马来酸酐发生双烯加成，得到萜烯马来酸酐，首先与乙二醇发生酯化反应制备出萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯；然后与丙烯酸再进行酯化反应得到萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯，最后以萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯为交联剂，与功能单体甲基丙烯酸通过自由基悬浮聚合制得萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂。该萜烯基大孔吸附树脂具有无毒、-COOH基团、高比表面积和大量的孔洞，可用于天然中草药的提取分离。
文档编号B01J20/28GK102746442SQ20121015004
公开日2012年10月24日 申请日期2012年5月15日 优先权日2012年5月15日
发明者刘祖广, 周菊英, 姚兴东, 李鹏飞, 杨运荣, 谭学才, 雷福厚, 黄道战 申请人:广西民族大学