大孔吸附树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料技术领域，具体涉及到一种大孔树脂的制备方法。所得大孔树脂 用于提取中药有效成分。
【背景技术】
[0002] 大孔吸附树脂是由聚合单体和交联剂、致孔剂、分散剂等添加剂经聚合反应制备 而成的一类有机高聚物吸附剂。它一般为乳白色球状颗粒，理化性质稳定，不溶于酸、碱及 有机溶剂，且不受无机盐类及强离子、低分子化合物的干扰。它具有较好的物理性能，可以 多次重复使用，再生也比较容易。
[0003] 大孔吸附树脂通过吸附性和分子筛原理对有机化合物进行选择性吸附，有机化合 物根据吸附力的不同及分子量的大小，在大孔吸附树脂上经一定的溶剂洗脱而达到分离的 目的。利用大孔吸附树脂进行分离的技术是20世纪60年代末发展起来的继离子交换树脂 后的分离新技术之一，已在环保、食品、医药领域得到了广泛的应用。特别地，由于其稳定性 好，受pH、温度及其他因素影响小，分离量大，树脂可重复利用，工艺容易放大等特定，大孔 吸附树脂分离法在对中药及其复方中对有效部位或有效成分的提取、分离、纯化、富集过程 中，显示出独特的作用，已经广泛应用在中药的皂苷类、黄酮类、生物碱类等有效成分或有 效部位的制备工艺中。
[0004] 专利CN86106758B公开了一种酚醛树脂的合成方法，其特征在于以甲缩醛为原料 与苯酚缩聚反应而成，甲缩醛是由甲醛与甲醇混合，预热至40~60°C，在反应温度为65~ 90°C下，通过阳离子交换树脂的催化、分离作用，进行连续化缩合反应，再经蒸馏分离得到 组成稳定的以甲缩醛为主的三元共沸物，水自塔釜底排出，供吸收甲醛用水，将甲缩醛与苯 酚按一定比例混合，在温度40~60°C下，边搅拌边加入浓盐酸或浓硫酸，在65~75°C下聚 合反应3~7小时，经蒸馏、精制得到无色透明或乳白色的树脂，回收溶剂甲醇溶液用作制 甲缩醛的原料，苯酚用作合成树脂的原料，循环使用。
[0005] 该方法制备的酚醛树脂孔径分布较广，分离效果差。该制备方法的主要排放物是 甲醛、甲醇、浓盐酸或浓硫酸，以致对环境污染较大，并且在药物的提取分离应用时，在这些 酚醛树脂中的有机残留物会混入药物，造成二次污染。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题在于克服上述大孔树脂制备方法的缺点，提供一种方 法简单、孔径大小均匀和吸附性强的大孔树脂的制备方法。本发明合成的大孔树脂孔径类 似于中药材有效成分的大小。当中药提取液通过本发明合成的树脂，有效成分保留在大孔 树脂孔径内，最后经洗脱得有效成分。
[0007] 本发明提供一种大孔吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 1)按重量比取乙烯-醋酸乙烯酯4~8份、甲基丙烯腈15~35份和重量百分含 量为53~55%的苯乙烯45~80份为单体，取单体总重100%~150%的甲苯和单体总重 50%~150%的二甲苯为混合致孔剂，取单体总重1%~2%的过氧化苯甲酰和单体总重 1%~2%的偶氮二异丁腈为混合引发剂，混合，得油相；
[0009] 2)按重量比取0. 50~1. 40份聚乙烯醇，0. 5~1份明胶，5~10份氯化钠，溶于 100份无离子水中，搅拌充分溶解，制得水相；
[0010] 3)按水相：油相为3~5 : 1的体积比例将油相投入水相，开启搅拌器，转速30~ 60转/分，至油珠粒径为0. 3~1. 0mm时，开始缓慢升温，升温速度为2°C /10分，至66°C~ 68°C时恒温反应2小时；之后以同样的升温速度将温度升至68~71°C，反应4~6小时； 然后以同样升温速度将温度升至75~78°C，反应4~6小时，最后以同样升温速度将温度 升至84~86°C，恒温4小时进行固化，反应结束后，过滤；
[0011] 4)将过滤所得的珠球先用75~90°C热水洗涤，然后用乙醇洗涤，得到大孔吸附树 脂（粗品）。
[0012] 在一个具体实施方案中，本发明的方法进一步包括：
[0013] 5)将步骤4)得到的大孔吸附树脂（粗品）装入带夹套能加热保温的玻璃柱内，以 重量百分浓度2%~5%的40°C~90°C碱溶液浸泡淋洗2~4小时，控制淋洗速度为1~ 3BV/小时；之后以无离子水冲洗至中性，将水滤干，以丙酮淋洗脱水。
[0014] 在另一个具体实施方案中，本发明的方法进一步包括：
[0015] 6)将步骤5)得到的大孔吸附树脂装入自动连续保温式提取器内进行保温提取， 先用丙酮提取至提取液的紫外分光光度计的测定值D 254nni小于0. 1 ;再用无水乙醇连续提取 至提取液的测定值D254nni小于0. 1，得到纯化的药用级大孔吸附树脂。
[0016] 在另一个具体实施方案中，所得大孔吸附树脂的孔径为100~lOOOnm。
[0017] 本发明技术方案的优点
[0018] 根据本发明的方法所得的大孔树脂孔径分布较接近中药材有效成分，孔隙率高， 分离效果提高。
【具体实施方式】
[0019] 通过阅读下列实施例，本领域技术人员将会更好地理解本发明。这些实施例仅用 于解释本发明。所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的范围。
[0020] 本发明实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照原料或 商品制造厂商所建议的条件。未注明具体来源的试剂，为市场购买的常规试剂。
[0021] 实施例1
[0022] 取乙烯-醋酸乙烯酯40g，甲基丙烯腈150g和重量百分含量为53 %的苯乙烯450g 置于烧杯内，加入640g甲苯，320g二甲苯，6. 4g过氧化苯甲酰和6. 4g偶氮二异丁腈，混合 至呈均质状，得油相。
[0023] 取1000g无离子水，搅拌下加入10g聚乙烯醇，10g明胶，100g氯化钠，搅拌溶解， 之后再加入l〇〇〇g无离子水，混匀，制得水相。
[0024] 取900g水相置于烧瓶中，取300g油相加入到水相中，开启搅拌器，调速度为30转 /分，至油珠粒径为〇. 3mm时开始缓慢升温，升温速度为2°C /10分。至66°C时，恒温反应 2小时。然后以同样速度将温度升至68°C，反应4小时；再以同样速度将温度升至75°C，反 应4小时，最后以同样升温速度将温度升至84°C，恒温反应4小时进行固化，反应结束后，过 滤。
[0025] 将过滤所得珠球用75 °C热水洗涤，直至洗液清亮。室温下将珠球置于玻璃柱内用 乙醇浸泡洗涤至洗液中滴入水滴不显混浊为止，得大孔吸附树脂粗品。
[0026] 将大孔树脂粗品装入带夹套能加热保温的玻璃柱内，以2%的40°C氢氧化钠溶液 浸泡淋洗2小时，淋洗速度为1BV/小时。之后以无离子水冲洗至中性，将水滤干，以丙酮淋 洗脱水。
[0027] 再将所得大孔树脂装入自动连续保温式提取器内进行保温提取，先用丙酮提取至 提取液的紫外分光光度计的测定值D 254nni小于0. 1，再用无水乙醇连续提取至提取液的测定 值D254nni小于0. 1，即得纯化的药用级大孔吸附树脂。
[0028] 所得药用级非极性大孔吸附树脂为乳白色不透明球形颗粒，空隙率76. 34%。
[0029] 实施例2
[0030] 取乙烯-醋酸乙烯酯80g，甲基丙烯腈350g和重量百分含量为55 %的苯乙烯800g 置于烧杯内，加入1845g甲苯，1845g二甲苯，36. 9g过氧化苯甲酰和36. 9g偶氮二异丁腈， 混合至呈均质状，得油相。
[0031] 取1000g无离子水，搅拌下加入28g聚乙烯醇，20g明胶，200g氯化钠，搅拌溶解， 之后再加入l〇〇〇g无离子水，混匀，制得水相。
[0032] 取1500g水相置于烧瓶中，取300g油相加入到水相中，开启搅拌器，调速度为60 转/分，至油珠粒径为1. 〇mm时开始缓慢升温，升温速度为2°C /10分。至68°C时，恒温反 应2小时。然后以同样速度将温度升至71°C，反应6小时；再以同样速度将温度升至78°C， 反应6小时，最后以同样升温速度将温度升至86°C，恒温反应4小时进行固化，反应结束后， 过滤。
[0033] 将过滤所得珠球用90°C热水洗涤