凝胶型强碱性阴离子交换树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及离子交换技术领域，更具体的设及具有薄壳结构的阴离子交换树脂领 域。
【背景技术】
[0002] 双层床离子交换柱用于脱除水中的离子。双层床离子交换柱包括一层阳离子交换 树脂和阴离子交换树脂。该应用要求树脂床层的柱压较低且树脂的再生速度较快。
[0003] 种子聚合工艺是一种制备尺寸分布较窄的聚合物白球的方法。该方法将作为种子 的聚合物白球分散到水相介质中，该白球被随后加入的油相进一步溶胀，在一定的条件下 聚合。制备得到的白球的粒度较高，且粒径分布较窄。该白球活化后制备得到的树脂具有 机械强度较高、粒径分布窄等优点，在双层床离子交换柱应用中具有明显的优势。有专利对 种子聚合工艺进行了专口的阐述(参见，例如，美国专利4,582,859 ;欧洲专利W085/04885 ; KR20080026459(A))。种子聚合工艺通过调节种子的粒度和种子：油相的配比，可W制备得 到目标粒度范围的白球。
[0004] A400化是苯乙締基的凝胶型强碱性阴离子交换树脂，其粒径范围是630-1200um， 比常规粒径的树脂粒度粗。A400DL不仅交换容量大，引其颗粒尺寸较粗，在应用过程中压降 较小。但同样因为树脂尺寸较大，但树脂的再生速度较慢。
[0005] 薄壳结构内部是惰性的核，树脂外层是活化的壳。使得树脂再生过程中扩散路径 较短，再生速度较快。专利W0 2013/052363A2介绍了几种制备薄壳结构树脂的方法。但 到目前为止还没有针对种子聚合制备的白球PA400化制备薄壳树脂的方法。
【发明内容】
[0006] 本发明设及一种薄壳结构的强碱型阴离子交换树脂，所述的薄壳型强碱型阴离子 交换树脂既可W在应用中压降较低，又保证了树脂较快地再生速度。
[0007] 为了实现上述的目的，本发明采用了W下的技术方案： 凝胶型强碱性阴离子交换树脂，该强碱性阴离子交换树脂由凝胶型聚苯乙締-二乙 締苯白球经过氯甲基化，然后胺化反应制得，所述的强碱性阴离子交换树脂整球率不低于 90%，水分含量为43-51%，体积交换量不低于1. 15eq/L;该树脂的粒度要求是：低于630 um的树脂体积所占比例不大于5%，低于1000um的树脂体积所占比例不小于75%，树脂的均 一系数不大于1.2。
[0008] 上述的白球的制备是采用悬浮聚合工艺制备。单体相分散到水相中在揽拌作用下 分散成小液滴并聚合成具有一定粒度分布的白球。
[0009] 水相的成分是水和分散剂。分散剂的作用有：1)降低表面张力，帮助单体分散成 液滴；2)保护作用，防止粒子聚合到一定转化率时，颗粒粘结造成的粒子团聚现象。分散剂 有水溶性高分子和无机粉末两类，包括憐酸巧、氨氧化儀、碳酸巧、明胶、纤维素酸类、聚乙 締醇。
[0010] 水相中添加少量表面活性剂降低界面张力W帮助液滴分散，采用十二烷基硫酸钢 和十二烷基苯横酸钢。
[0011] 白球采用种子工艺制备，该工艺中应用的"种子"是指低交联度的苯乙締-二乙締 苯聚合物在苯乙締-二乙締苯单体组成的油相中溶胀，吸收油相，进一步聚合形成互穿网 络聚合物。该方法制备的白球有两方面的优势：1)尺寸分布均一性较好；2)机械强度较好。
[0012] 本发明白球聚合工艺中为了保证种子充分吸收油相，要求种子在油相有较好的溶 胀。种子的交联度越低，对油相的吸收越快。种子的交联度为0. 5-3%，优选的交联度时1-2〇/〇。 阳01引 白球聚合的种子的粒度范围是：710-250um，优选的粒度范围是：570-300um。
[0014] 种子聚合工艺制备中，根据种子的粒度，可W调控种子：油相的比例制备目标粒度 的白球。种子：油相的比例是3:1-1:5,优选的种子：油相的比例是1:1-1:1.25。
[0015]目标树脂的水分含量由活化条件和白球的交联度控制。种子聚合工艺制备中为了 制备目标交联度的白球，需要根据该聚合的种子：油相的比例调控油相中二乙締苯的含量。 油相中二乙締苯含量的范围是2-10%，优选的二乙締苯的含量是4-7%。
[0016] 种子聚合反应中的引发剂是偶氮类引发剂和过氧化物引发剂，有偶氮二异下腊、 偶氮二异庚腊、过氧化十二酷、过氧化二碳酸二异丙醋、过氧化二碳酸二乙基己醋、过氧化 叔下醋、过氧化二苯甲酯、过氧化2-乙基己酸叔下醋等。
[0017] 白球聚合反应溫度是50-95 °C进行2-14虹S，优选的溫度范围是70-95 °C是 6-10 hrso
[001引白球选择凝胶型聚苯乙締-二乙締苯白球，该白球是由种子工艺制备得到。粒度 为 825-440um。
[0019] 在氯甲基化步骤中，白球被氯甲基化试剂活化形成具有可活化基团的氯球。该氯 甲基化试剂是氯甲基烷基酸，结构是：C1C肥OR。其中，R是烷基基团，其含碳数目为1-4,也 就是氯甲酸、氯甲基乙基酸、氯甲基丙基酸、氯甲基下基酸。优选的，使用氯甲酸作为氯甲基 化试剂。
[0020] 作为氯甲基化试剂的氯甲酸来源有两种：采用直接购买的和原位制备。氯甲酸对 人体呼吸道有强烈的刺激性，接触后灼伤人体的眼睛、皮肤等部位有强烈的致癌性。直接采 购的试剂在运输、转移和使用过程中易发生不同程度的泄漏，对研发和生产人员的身体健 康造成潜在危害。优选的方案是原位合成。氯甲酸由甲醒、甲醇和氯横酸制备。
[0021] 甲醒的来源是多聚甲醒和甲醒溶液。多聚甲醒在工厂操作时存在加料困难的问 题。优选的方案是将其配制成一定浓度的甲醒溶液，该溶液可直接通过管道加入。
[0022] 氯甲基化反应用于溶胀白球的溶剂是氯甲酸和其他有机溶剂。氯甲酸是白球和氯 球的良溶剂，但其毒性较强，且制备得到的树脂表面的副交联较低，机械强度较差。优选的 方案是采用其他溶剂，例如甲缩醒和二氯乙烧。该溶剂不仅可W较好的溶胀白球，进行氯甲 基化反应，又可W降低反应体系中氯甲酸的浓度，降低泄露风险，且制备得到的树脂表面的 副交联较高，机械强度较好。
[0023] 氯甲基化反应的催化剂是Lewis酸，可W选择的Lewis酸是氯化侣（A1C13)、氯化 锋（ZnC12)、氯化铁（FeC13)、氯化铁（TiC14)。候选的催化剂活性不同，活性高的造成的副 交联高，一定程度的副交联可W保证树脂有较好的机械强度，过高的副交联会导致树脂活 化过程中内外扩展的比例不同，造成整球率较低的问题(裂球或者碎片)。优选的催化剂是 氯化铁。
[0024] 作为催化剂的氯化铁储存方式是固体存储和配制成溶液保存。氯化铁在空气中易 释放出氯化氨发生水解反应。酸性气体腐蚀存储容器，作为催化剂的氯化铁变质，催化剂的 加入量也不够准确，固体催化剂的投放不利于反应体系的密封。优选的方案是将氯化铁配 制成溶液保存。优选的氯化铁浓度是2-80%，更优选的氯化铁浓度是20-50%。
[00巧]为了制备得到薄壳树脂，氯甲基化反应程度是受控的。影响氯甲佳话反应程度的 因素除了反应物的浓度外，还有反应溫度和反应时间。为了制备得到边界明显的薄壳结构， 氯甲基化溫度为-10 -40 °C。随着反应溫度的升高，反应速度加快，达到指定壳/径比所需 要的时间缩短，但控制壳/径比为确定值的难度增大。从反应周期和控制难度两方面考虑， 优选的氯甲基化溫度为〇-25°C。更优选的氯甲基化溫度为5 -20°C 氯甲基化反应时间为2- 48hrs。氯甲基化反应的交换量随时间的增加速度逐渐放慢。 优选的氯甲基化时间是3-7. 5虹S。
[00%] 氯甲基化反应制备的树脂称为氯球，没有离子交换功能。该氯球是部分活化的，由 内外两层构成，内核是惰性的聚合物，外部是氯甲基化的壳。当除去氯球中的氯甲酸和高浓 度的酸后，与胺反应制备得到阴离子交换树脂，可W交换水中的阴离子。
[0027] 胺化反应的中为了溶胀氯球，需要向反应体系内加入有机溶剂。可W选择的有机 溶剂有二氯乙烧、甲缩醒、四氯化碳、二硫化碳等。优选甲缩醒作为有机溶剂。胺化反应的溶 剂可选择甲缩醒或水。本发明分别提出了分别W甲缩醒作溶剂或者水作溶剂的胺化方法。 [002引薄壳树脂的壳/径比是通过控制反应溫度、反应时间和胺的用量来实现的。
[0029]胺化反应溫度是 20-60 °C。或约 20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、 34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、 59、60。优选的胺化溫度是20-30°C。
[0030] 胺化反应时间是15 min-48虹S，优化的胺化反应时间为6-20虹S。
[0031]Ξ甲胺的过量百分比是10-300%。过量百分比较低时，达到目标交换量所需的溫度 较高、时间较长。过量百分比较高时，浪费原料。优选的Ξ甲胺的过量百分比是30-80%。
[0032] 本发明由于采用了上述的技术方案。该树脂的制备包括氯甲基化和胺化反应。为 了制备该薄壳结构，反应的氯甲基化程度受控，而氯甲基化后的氯球是全部胺化的。本发明 控制的氯甲基化反应条件，分别是氯甲基化反应时间和氯甲基化反应物的浓度。该发明制 备的薄壳型强碱型阴离子交换树脂既可W在应用中压降较低，又保证了树脂较快地再生速 度。
【附图说明】
[0033] 图1是薄壳结构树脂的制备示意图。
[0034] 图2是实施例1中制备树脂的图片。
[0035] 图3是实施例2中制备树脂的图片。
[0036] 图4是实施例3中制备树脂的图片。
[0037] 图5是实施例3中制备树脂再生过程中所需的再生剂的用量。
[0038] 图6是实施例4中制备树脂的图片。
【具体实施方式】
[0039] 参考W下附图描述本发明的非限定和非穷举性实施方案。为了更好的理解本发 明，将结合附图及W下【具体实施方式】。
[0040] 要理解的是本文所述的本发明不局限于特定方法、方案和试剂，因为运些可变化， 还要理解的是本文说是用的术语仅用于描绘具体实施方案的目的，并不意欲限定本发明的 范围。除非另外定义，否则本文使用的全部科技术语具有与本发明所属技术领域的普通技 术人员的通常理解相同的含意。在本发明的实践或试验中可W使用与本文所述的那些相近 或者等同的任何方法或材料。
[0041