专利名称：一种水热条件下利用碱改质重油制备轻质油的方法
技术领域：
本发明涉及一种重油的改质方法，尤其是涉及一种水热条件下利用碱改质重油制 备轻质油的方法。
背景技术：
目前，石油仍是人类社会发展不可替代的主要能源之一，随着原油的(超)重质化 和对轻质油需求的增长，发展重油深度转化、增加轻质油产量将是21世纪我国炼油行业重 要的发展方向之一。已开发的重油处理技术包括延迟焦化技术、催化裂化技术、溶剂脱浙青技术、减 粘裂化技术和重油加氢技术等方法或其组合工艺。其中，延迟焦化工艺由于其对原料的适 应性强、投资成本低、可增产柴油等优点，成为世界上主要的重油改质手段。但该工艺的缺 点是污染环境，产品质量差。上个世纪根据我国国产原油的特点，我国多采用催化裂化工艺 改质重油(产品仍需加氢精制)，但随着石油原料的重质化和劣质化，高的残炭值和重金属 含量使该工艺面临严峻的挑战。溶剂脱浙青技术操作灵活、能耗低，但该技术的不足之处是 副产物硬浙青的出路未能很好解决。而减粘裂化技术只能降低重油的粘度，并不能直接得 到轻质化的产品。与前几种工艺相比，加氢工艺最大的好处就是能够炼制出高品质的油品， 因此，成为重油轻质化的重要发展方向。高温、高压水除了具有价廉、无毒、无二次污染等优点外，还具有一些独特的性质， 如随着压力的增大密度可连续地变到类似于液体的密度，相对介电常数在低密度的超临 界高温区内，其数值降低了一个数量级，这时的超临界水类似于非极性的有机溶剂，且超临 界水的粘度低，表现出溶剂化特征，且扩散系数增大，传质阻力减小，能与非极性的油类物 质以任意比互溶，各种气体均能与之互溶。近年来，水热技术以其独特的优点，作为反应媒 介在许多领域得到研究和应用。有关水热技术在重油改质方面的应用，中国专利CN 200610026906. 6公开了一种 超临界水改质减压渣油制备轻质油的方法，该方法与热裂化相比基本避免了重油的结焦反 应，但由于反应体系中氢分压较低，对其它劣质重油的处理，效果仍不理想。中国专利CN 200810228351. 2公开了一种在供氢溶剂的超临界或亚临界条件下 改质重油的方法，由于使用供氢溶剂，生产成本较高，降低了该方法实际应用的可行性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高了轻质油 的产量，杂质去除效果好的水热条件下利用碱改质重油制备轻质油的方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种水热条件下利用碱改质重油制备轻质油的方法，其特征在于，该方法包括以 下步骤(1)将碱溶于水中制得重油改质碱液；
(2)然后将碱液和重油按1 0.5 1 10的体积比混合并预热；(3)预热后的混合物送入水热反应器中，控制温度为280 480°C，压力为10 35MPa,处理 0. 2 8h ；(4)对处理后的产物进行分离，包括气体组分、水组分和油组分，气体组分中包含 的氢气回收利用；(5)水组分和油组分分离后，对油组分进行分馏处理，得到轻质油产品。所述的碱为Ca (OH)2, NaOH 或 Κ0Η。 所述的重油改质碱液的浓度为0. 1 2. 5mol/L。所述的重油为重质原(稠)油、油砂、油母页岩或渣油中的一种或几种。所述的水热反应器为高压釜式反应器或连续流管式反应器。与现有技术相比，本发明具有以下优点(1)在水热条件下，水可以和反应体系中产生的焦碳反应产生氢气，但该反应所需 的能量较多，而碱的参与可显著降低该反应的ΔΗ值，有利于该反应的进行。298K下，水碳 和碱参与的水碳反应的标准Δ H数据如下所示(数据来源David R Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics,80th ed,1999-2000)C+H20 = C0+H2Δ H298 = +131. 3kJ/mol (1)2C (s) +2Na0H (aq) +3H20 (g) = Na2CO3 (aq) +4H2 (g) +CO2 (g)AH298 = +114 . 8kJ/mol (2)C (s) +2Na0H (aq) +H2O (g) = Na2CO3 (aq) +2H2 (g) Δ H298 = +24. 7kJ/mol (3)从这些标准热力学数据可看出，碱对水碳产氢反应有显著的促进作用。因此，水热 条件下碱的加入降低了产氢反应所需的温度，提高了反应体系中氢的分压，促进了轻质油
产量的提高。(2)渣油脱碳工艺要减小一部分原料的H/C比，不可避免的要产生一部分气体烃 和H/C比较小的缩合产物一焦炭和渣油，从而使脱碳过程的轻质油收率不会很高。而渣油 水热碱改质工艺可以很好地利用渣油中所含的碳来提高液体产品收率，使产品质量有所提 高，并且可以处理高硫、相对中等金属含量和残炭含量的渣油。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1配制1. Omol/L的碱液，按1 0.5的体积比将IOmL碱液和5mL渣油混合，放入高 压釜反应器中，用氦气吹扫，置换出反应器内的空气。预热后，放入320°C的熔盐中反应，此 时反应器内压力在14 17MPa左右，反应5小时后取出，用水冷却至室温。打开反应器，用 集气装置收集反应器内未反应的氢气，回收利用。液相产物收集后，进行四组分分析和元素 分析。分析结果见表1。实施例2
配制2. Omol/L的碱液，按1 6的体积比将2mL碱液和13mL渣油混合，放入高压 釜反应器中，用氦气吹扫，置换出反应器内的空气。预热后，放入320°C的熔盐中反应，此时 反应器内压力在14 17MPa左右，反应5小时后取出，用水冷却至室温。打开反应器，用集 气装置收集反应器内未反应的氢气，回收利用。液相产物收集后，进行四组分分析和元素分 析。分析 结果见表1。实施例3实施步骤同实施例1，反应温度为450°C，反应器内压力在20 23MPa左右，反应 2小时。分析结果见表1。实施例4实施步骤同实施例2，反应温度为450°C，反应器内压力在20 23MPa左右，反应 2小时。分析结果见表1。实施例5此例为比较例，实施步骤与实施例4相同，仅使用纯水代替碱溶液，分析结果见表
Io实施例6使用连续水热装置实现重油的改质。配制1. Omol/L的碱液，分别取IL碱液和IL 渣油放入进料容器，在相同的进料速度下分别使用高压柱塞泵将碱液和渣油送入混合器， 原料经混合、预热后进入水热反应器反应，反应温度320°C，连续反应体系内压力通过背压 阀控制在20MPa左右，反应混合物的停留时间为0. 2小时后，反应结束后在连续管道末端使 用套管循环水冷却降温。液相产物收集后，进行四组分分析和元素分析。分析结果见表2。实施例7此例为比较例，实施步骤与实施例6相同，仅使用纯水代替碱溶液，分析结果见表 2。表1原料和实施例产物的分析结果
权利要求
1.一种水热条件下利用碱改质重油制备轻质油的方法，其特征在于，该方法包括以下 步骤(1)将碱溶于水中制得重油改质碱液；(2)然后将碱液和重油按1 0.5 1 10的体积比混合并预热；(3)预热后的混合物送入水热反应器中，控制温度为280 480°C，压力为10 35MPa， 处理0. 2 8h ；(4)对处理后的产物进行分离，包括气体组分、水组分和油组分，气体组分中包含的氢 气回收利用；(5)水组分和油组分分离后，对油组分进行分馏处理，得到轻质油产品。
2.根据权利要求1所述的一种水热条件下利用碱改质重油制备轻质油的方法，其特征 在于，所述的碱为Ca (OH)2, NaOH或Κ0Η。
3.根据权利要求1所述的一种水热条件下利用碱改质重油制备轻质油的方法，其特征 在于，所述的重油改质碱液的浓度为0. 1 2. 5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种水热条件下利用碱改质重油制备轻质油的方法，其特征 在于，所述的重油为重质原(稠)油、油砂、油母页岩或渣油中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种水热条件下利用碱改质重油制备轻质油的方法，其特征 在于，所述的水热反应器为高压釜式反应器或连续流管式反应器。
全文摘要
本发明涉及一种水热条件下利用碱改质重油制备轻质油的方法，首先，将碱和水混合制得重油改质碱液，然后，碱液和重油按1∶0.5～1∶10的体积比混合预热，随后送入水热反应器中，在温度280～480℃，压力10～35MPa的条件下，经过0.2～8小时的处理，处理后的产物气、水和油三相分离后对产物油进行分馏，可得到汽油、柴油等轻质油。与现有技术相比，本发明关于重油的改质方法可在亚临界和超临界的水热条件下进行，碱的使用，有效避免了重油的焦化，提高了轻质油的产量，同时对重油中的杂质也有较好的去除效果。
文档编号C10G53/12GK102086411SQ20111000479
公开日2011年6月8日 申请日期2011年1月11日 优先权日2011年1月11日
发明者刘维, 吴冰, 曹江林, 田颖, 芦曼, 金放鸣 申请人:同济大学