一种强碱性介孔ets-10沸石分子筛的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种介孔ETS-10沸石的合成方法，该合成方法是以水玻璃为硅源，所述水玻璃中，SiO2浓度为5.5-6mol/L,Na2O浓度为1.5-2mol/L；以三氯化钛为钛源，以N,N-二乙基-N-十八烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)溴化铵(记为TPOAB)为模板剂，具体包括如下步骤：(1)配制氢氧化钠和水玻璃的混合水溶液①，使得混合水溶液①中氢氧氧化钠的浓度为15-20wt.％，水玻璃的加入量以SiO2的终浓度计算为30.0-35.0wt.％；在混合水溶液①中加入三氯化钛溶液搅拌均匀；再加入浓度为15.0-20.0wt.％的氟化钾水溶液②，继续搅拌均匀；之后加入加入模板剂TPOAB，并搅拌均匀；(2)使步骤(1)获得的混合物在高压釜中晶化，从而得到介孔ETS-10沸石。本发明合成方法简单，合成的ETS-10沸石除传统沸石微孔结构外还具有大量的介孔结构。
【专利说明】一种强碱性介孔ETS-10沸石分子筛的合成方法 (一）
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有介孔孔结构的强碱性ETS-10沸石的合成方法。 (二）
【背景技术】
[0002] 新型钛硅沸石分子筛ETS-10自从1989年问世以来，就一直受到科学家们的广泛 关注。该沸石的骨架是由310 4四面体和Ti06八面体通过氧桥连接形成十二元环、七元环、五 元环、三元环，构成三维孔道晶体结构。ETS-10沸石分子筛特有的骨架结构，使其具有高的 热稳定性及抗酸性，显示出独特的择形催化性能以及离子交换和吸附能力。特别是，ETS-10 沸石具有强碱性，可以作为固体碱催化剂直接用于碱催化的化学反应。尽管如此，ETS-10 沸石分子筛较小的微孔孔径（0.8*0. 5nm)也成为其作为催化剂和吸附剂广泛应用的重要 缺陷，尤其是当反应物分子的尺寸超过了微孔沸石分子筛的孔口直径时这种缺陷则更加严 重。
[0003] -个可供解决的途径是在微孔ETS-10沸石晶体内引入介孔。Claudiu等（Chem. Commun. 2006, 882-884)人采用双氧水并在微波辐射下处理微孔ETS-10沸石，通过破坏沸 石的微孔晶格引入介孔。但是这种方法引入的介孔孔容量有限，而且沸石的微孔结构遭到 严重破坏，大大降低了沸石的结晶度。
[0004] 最近几年，人们尝试利用不同的模板技术制备具有介孔结构的沸石晶体。如采用 纳米活性碳、碳的气凝胶以及碳纳米管为模板硬模板或用各种高分子聚合物为软模板，合 成了具有BEA、MFI等结构的介孔沸石以及磷铝介孔沸石。但是到目前为止，仍然没有采用 模板方法直接合成具有介孔结构的ETS-10沸石分子筛的专利和文献报道。这主要是因为 在ETS-10沸石的合成体系中，钛、硅物种极易形成粘滞的凝胶，使得其与模板剂相互作用 弱，难以起到形成介孔的模板作用。 (三）
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题在于提供一种直接合成介孔ETS-10沸石的方法，通过 在合成ETS-10沸石的过程中引入一种具有介观尺度的N，N-二乙基-N-十八烷基-N- (3-甲 氧基硅烷丙烷）溴化铵（ΤΡ0ΑΒ)作为软模板剂，使之与合成过程中的无机物种产生良好的 相互作用，在晶化过程中在ETS-10沸石晶体内直接形成介孔结构。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0007] -种介孔ETS-10沸石的合成方法，所述的合成方法是以水玻璃为硅源，所述水玻 璃中，Si0 2浓度为5. 5-6mol/L，Na20浓度为1. 5-2mol/L ;以三氯化钛为钛源，以N，N-二乙 基-N-十八烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷）溴化铵（记为ΤΡ0ΑΒ)为模板剂，具体包括如下 步骤：
[0008] (1)配制氢氧化钠和水玻璃的混合水溶液①，使得混合水溶液①中氢氧氧化钠 的浓度为15_20wt. %，水玻璃的加入量以Si02的终浓度计算为30.0-35. Owt. % ;在混 合水溶液①中加入三氯化钛溶液搅拌均匀；再加入浓度为15. 0-20. Owt. %的氟化钾水溶 液②，继续搅拌均匀；之后加入加入模板剂TPOAB，并搅拌均匀；各原料的投料摩尔比以 Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :ΤΡ0ΑΒ :Η20 计为（3. 0-4. 0) : (0· 5-2) :1· 0 : (6. 0-8. 0) : (0· 40-0. 80): (120-200)，其中Na20的摩尔数为水玻璃和氢氧化钠中含有的钠元素的总和计；
[0009] (2)使步骤（1)获得的混合物在高压釜中晶化，从而得到介孔ETS-10沸石。
[0010] 本发明所述的水玻璃、三氯化钛和氟化钾和N，N-二乙基-N-十八烷基-N-(3-甲 氧基硅烷丙烷）溴化铵均使用工业产品。
[0011] 进一步，各原料的投料摩尔比以Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20计优选为 (3· 0-3. 5) : (1· 5-2) :1. 0 : (6· 0-8. 0) : (0· 40-0. 75) : (140-180)。
[0012] 更进一步，各原料的投料摩尔比以Na20 :Κ20 :Ti02 :Si02 :ΤΡ0ΑΒ :Η20计优选为3. 3 : (1. 6-1. 8) :1. 0 : (6. 0-8. 0) : (0· 40-0. 75) : (140-180)。
[0013] 再更进一步，各原料的投料摩尔比以Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20计最优选为 3. 3 ：1. 8 ：1. 0 ：7. 1 ：0. 75 ：163〇
[0014] 进一步，步骤（1)中，在混合水溶液①中加入三氯化钛溶液，搅拌40_60min ;再加 入浓度为15. 0-20. Owt. %的氟化钾水溶液②，继续搅拌20-30min ;之后加入加入模板剂 ΤΡ0ΑΒ，并搅拌 60-90min。
[0015] 本发明所述的晶化反应与合成传统沸石分子筛所用的条件和设备基本相同。
[0016] 步骤⑵所述的晶化条件推荐为：晶化温度为200-230°C，晶化时间为48?80小 时。
[0017] 进一步，晶化温度优选为220?230°C，晶化时间优选为50?72小时。
[0018] 更进一步，晶化温度优选为230°C。
[0019] 更进一步，增加晶化时间有利于介孔的形成，最优选晶化时间为72小时。
[0020] 本发明获得的介孔ETS-10沸石比表面积在260?350m2/g，介孔孔容在0. 12? 0. 20m3/g。
[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0022] a)本发明利用N，N_二乙基-N-十八烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷）溴化铵为软模 板，通过传统的水热方法直接合成了含有介孔结构的ETS-10沸石。合成的ETS-10沸石具 有传统沸石微孔结构的同时，还具有大量的介孔结构。因此，该产品在大分子精细化学品合 成领域作为催化剂或催化剂的载体使用具有广阔的应用前景，例如其在诺文葛尔反应中作 为催化剂具有良好的催化性能，可大大提高原料转化率。
[0023] b)该产品的合成方法简单、对设备要求不高，生产沸石分子筛的企业利用现有的 设备即可投入生产。 (四）
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1为合成的介孔ETS-10沸石（实验例8)的扫描电镜照片
[0025] 图2为合成的介孔ETS-10沸石（实验例8)的高分辨透射电镜照片。
[0026] 图3为合成的介孔ETS-10沸石（实验例8)的吸附等温线和孔分布曲线。 (五）
【具体实施方式】
[0027] 下面结合实验对象对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0028] 本发明实施例用到的原料和溶液如下：
[0029] 水玻璃组成：Si02:5. 6788mol/L，Na20:1. 5466mol/L，Η20:48· 5209mol/L ;
[0030] 溶液①：将2g NaOH溶解到6g H20中，再加入lOmL水玻璃制得；
[0031] 溶液②：将2. 4g KF溶解到12g H20中制得。
[0032] 实验例1
[0033] 取溶液①并向其中加入7mL的11(：13溶液搅拌40分钟，之后加入8. 2mL溶液②，搅 拌1小时，再加2mL的TP0AB搅拌40分钟，之后将混合物移到反应釜中密封，在220°C反应 60 小时。体系中各物料的摩尔比 Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20 记为 3. 3 :1· 8 :1· 0 :7. 1 : 0. 43 :163。所制得的介孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
[0034] 实验例2
[0035] 取溶液①并向其中加入7mL的11(：13溶液搅拌40分钟，之后加入8. 2mL溶液②，搅 拌1小时，再加2mL的TP0AB搅拌40分钟，之后将混合物移到反应釜中密封，在220°C反应 72 小时。体系中各物料的摩尔比 Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20 记为 3. 3 :1· 8 :1· 0 :7. 1 : 0. 43 :163。所制得的介孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
[0036] 实验例3
[0037] 取溶液①并向其中加入7mL的11(：13溶液搅拌40分钟，之后加入8. 2mL溶液②，搅 拌1小时，再加2mL的TP0AB搅拌40分钟，之后将混合物移到反应釜中密封，在230°C反应 60 小时。体系中各物料的摩尔比 Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20 记为 3. 3 :1· 8 :1· 0 :7. 1 : 0. 43 :163。所制得的介孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
[0038] 实验例4
[0039] 取溶液①并向其中加入7mL的11(：13溶液搅拌40分钟，之后加入8. 2mL溶液②，搅 拌1小时，再加2mL的TP0AB搅拌40分钟，之后将混合物移到反应釜中密封，在230°C反应 66 小时。体系中各物料的摩尔比 Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20 记为 3. 3 :1· 8 :1· 0 :7. 1 : 0. 43 :163。所制得的介孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
[0040] 实验例5
[0041] 取溶液①并向其中加入7mL的TiCl3溶液搅拌40分钟，之后加入8. 2mL溶液②，搅 拌1小时，再加2mL的TP0AB搅拌40分钟，之后将混合物移到反应釜中密封，在230°C反应 72 小时。体系中各物料的摩尔比 Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20 记为 3. 3 :1. 8 :1. 0 :7. 1 : 0. 43 :163。所制得的介孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
[0042] 实验例6
[0043] 取溶液①并向其中加入7mL的TiCl3溶液搅拌40分钟，之后加入8. 2mL溶液②， 搅拌1小时，再加3. 5mL的TP0AB搅拌40分钟，之后将混合物移到反应釜中密封，在220°C 反应72小时。体系中各物料的摩尔比Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20记为3. 3 :1. 8 :1. 0 : 7. 1 :0. 75 :163。所制得的介孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
[0044] 实验例7
[0045] 取溶液①并向其中加入7mL的TiCl3溶液搅拌40分钟，之后加入8. 2mL溶液②， 搅拌1小时，再加3. 5mL的TP0AB搅拌40分钟，之后将混合物移到反应釜中密封，在230°C 反应60小时。体系中各物料的摩尔比Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20记为3. 3 :1. 8 :1. 0 : 7. 1 :0. 75 :163。所制得的介孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
[0046] 实验例8
[0047] 取溶液①并向其中加入7mL的TiCl3溶液搅拌40分钟，之后加入8. 2mL溶液②， 搅拌1小时，再加3. 5mL的ΤΡ0ΑΒ搅拌40分钟，之后将混合物移到反应釜中密封，在230°C 反应72小时。体系中各物料的摩尔比Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20记为3. 3 :1. 8 :1. 0 : 7. 1 :0. 75 :163。所制得的介孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
[0048] 实验例9
[0049] 取溶液①并向其中加入7mL的TiCl3溶液搅拌40分钟，之后加入7. 2mL溶液②， 搅拌1小时，再加3. 5mL的ΤΡ0ΑΒ搅拌40分钟，之后将混合物移到反应釜中密封，在230°C 反应60小时。体系中各物料的摩尔比Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20记为3. 3 :1. 6 :1. 0 : 7. 1 :0. 75 :161。所制得的介孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
[0050] 实验例10
[0051] 取溶液①并向其中加入7mL的TiCl3溶液搅拌40分钟，之后加入7. 2mL溶液②， 搅拌1小时，再加3. 5mL的ΤΡ0ΑΒ搅拌40分钟，之后将混合物移到反应釜中密封，在230°C 反应66小时。体系中各物料的摩尔比Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20记为3. 3 :1. 6 :1. 0 : 7. 1 :0. 75 :161。所制得的介孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
[0052] 实验例11
[0053] 取溶液①并向其中加入7mL的TiCl3溶液搅拌40分钟，之后加入7. 2mL溶液②， 搅拌1小时，再加3. 5mL的ΤΡ0ΑΒ搅拌40分钟，之后将混合物移到反应釜中密封，在230°C 反应72小时。体系中各物料的摩尔比Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20记为3. 3 :1. 6 :1. 0 : 7. 1 :0. 75 :161。所制得的介孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
[0054] 实验例12
[0055] 调整溶液①为：将2. 5g NaOH溶解到6g H20中，再加入llmL水玻璃制得；
[0056] 取溶液①并向其中加入7mL的TiCl3溶液搅拌40分钟，之后加入7. 2mL溶液②， 搅拌1小时，再加3. 5mL的ΤΡ0ΑΒ搅拌40分钟，之后将混合物移到反应釜中密封，在230°C 反应60小时。体系中各物料的摩尔比Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20记为3. 3 :1. 6 :1. 0 : 7. 7 :0. 75 :168。所制得的介孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
[0057] 实验例13
[0058] 调整溶液①为：将2. 5g NaOH溶解到6g H20中，再加入llmL水玻璃制得；
[0059] 取溶液①并向其中加入7mL的TiCl3溶液搅拌40分钟，之后加入7. 2mL溶液②， 搅拌1小时，再加3. 5mL的ΤΡ0ΑΒ搅拌40分钟，之后将混合物移到反应釜中密封，在230°C 反应66小时。体系中各物料的摩尔比Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20记为3. 3 :1. 6 :1. 0 : 7. 7 :0. 75 :168。所制得的介孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
[0060] 实验例14
[0061] 调整溶液①为：将2. 5g NaOH溶解到6g H20中，再加入llmL水玻璃制得；
[0062] 取溶液①并向其中加入7mL的TiCl3溶液搅拌40分钟，之后加入7. 2mL溶液②， 搅拌1小时，再加3. 5mL的ΤΡ0ΑΒ搅拌40分钟，之后将混合物移到反应釜中密封，在230°C 反应72小时。体系中各物料的摩尔比Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20记为3. 3 :1. 6 :1. 0 : 7. 7 :0. 75 :168。所制得的介孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
[0063] 实验例I5
[0064] 取溶液①并向其中加入8mL的TiCl3溶液搅拌40分钟，之后加入8. 2mL溶液②， 搅拌1小时，再加3. 5mL的ΤΡ0ΑΒ搅拌40分钟，之后将混合物移到反应釜中密封，在230°C 反应60小时。体系中各物料的摩尔比Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20记为3. 3 :1. 6 :1. 0 : 6. 2 :0. 65 :142。所制得的介孔ETS-10沸石的结构性质见表1。
[0065] 实验例16
[0066] 取溶液①并向其中加入8mL的TiCl3溶液搅拌40分钟，之后加入8. 2mL溶液②， 搅拌1小时，再加3. 5mL的ΤΡ0ΑΒ搅拌40分钟，之后将混合物移到反应釜中密封，在230°C 反应72小时。体系中各物料的摩尔比Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20记为3. 3 :1. 6 :1. 0 : 6. 2 :0. 65 :142。所制得的介孔ETS-10沸石的结构性质见表1。
[0067] 表1.所制得的介孔ETS-10沸石的织构性质。
[0068]
【权利要求】
1. 一种介孔ETS-10沸石的合成方法，所述的合成方法是以水玻璃为硅源，所述水玻 璃中，Si0 2浓度为5. 5-6mol/L，Na20浓度为1. 5-2mol/L ;以三氯化钛为钛源，以N，N-二乙 基-N-十八烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷）溴化铵为模板剂，所述的N，N-二乙基-N-十八 烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷）溴化铵记为TPOAB，具体包括如下步骤： (1) 配制氢氧化钠和水玻璃的混合水溶液①，使得混合水溶液①中氢氧氧化钠的浓度 为15-20wt. %，水玻璃的加入量以Si02的终浓度计算为30. 0-35. Owt. % ;在混合水溶液① 中加入三氯化钛溶液搅拌均匀；再加入浓度为15. 0-20. Owt. %的氟化钾水溶液②，继续搅 拌均匀；之后加入加入模板剂TP0AB，并搅拌均匀；各原料的投料摩尔比以Na20 :K20 :Ti02 : Si02 :TP0AB :H20计为（3· 0-4. 0) : (0· 5-2) :1. 0 : (6· 0-8. 0) : (0· 40-0. 80) : (120-200)，其中 Na20的摩尔数为水玻璃和氢氧化钠中含有的钠元素的总和计； (2) 使步骤（1)获得的混合物在高压釜中晶化，从而得到介孔ETS-10沸石。
2. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：各原料的投料摩尔比以Na20: K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20 计为（3. 0-3. 5) : (1. 5-2) :1. 0 : (6. 0-8. 0) : (0· 40-0. 75): (140-180)。
3. 如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：各原料的投料摩尔比以Na20: K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20 计优选为 3. 3 : (1. 6-1. 8) :1. 0 : (6. 0-8. 0) : (0· 40-0. 75): (140-180)。
4. 如权利要求3所述的合成方法，其特征在于：各原料的投料摩尔比以Na20 :K20 : Ti02 :Si02 :ΤΡ0ΑΒ :Η20 计为 3. 3 :1. 8 :1· 0 :7. 1 :0· 75 :163。
5. 如权利要求1?4之一所述的合成方法，其特征在于：步骤（1)中，在混合水溶液① 中加入三氯化钛溶液，搅拌40-60min ;再加入浓度为15. 0-20. Owt. %的氟化钾水溶液②， 继续搅拌20-30min ;之后加入加入模板剂TP0AB，并搅拌60-90min。
6. 如权利要求1?4之一所述的合成方法，其特征在于：步骤⑵所述的晶化条件为： 晶化温度为200-230°C，晶化时间为48?80小时。
7. 如权利要求6所述的合成方法，其特征在于：晶化温度为220?230°C，晶化时间为 50?72小时。
8. 如权利要求7所述的合成方法，其特征在于：晶化温度为230°C。
9. 如权利要求8所述的合成方法，其特征在于：晶化时间为72小时。
【文档编号】C01B39/04GK104229819SQ201410404060
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月15日 优先权日:2014年8月15日
【发明者】向梅, 唐天地 申请人:温州大学