本发明涉及环境科学领域，尤其涉及一种砷吸附材料的制备及其复性回用方法。
背景技术：
施威特曼石，其化学式可表示为Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x，是一种结晶度较差的次生轻基硫酸盐高铁矿物。该矿物形成与嗜酸菌的作用密切相关，同时大量研究表明，施威特曼石对重(类)金属离子有吸附及共沉淀作用，能促使一些有毒元素自然钝化。施威特曼石结构内的SO42-是以二齿双核形式与Fe配位壳层进行络合，同时矿物表面吸附有大量对其结构起稳定作用的SO42-，因此与Fe配位能力更强的阴离子，如：AsO43-，可取代SO42-。施威特曼石这种特性，使其环境科学领域具有重要的应用前景。
自然界中存在的极端嗜酸微生物——嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)与黄铁矿的微生物氧化作用密切相关，施威特曼石是该菌的代谢产物之一。通过微生物转化法，可以得到高比表面积、介孔构造、颗粒均一、分散性好的施威特曼石材料。同时使用生物法制备新材料和生物复性的方法进行再生，具有环境友好，安全性高，无二次污染，成本低等优点，成为一种具有极大应用潜力的含砷水处理技术。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种快捷、简便、环保的砷吸附材料的制备。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该砷吸附材料的复性回用方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种砷吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将a液与b液按7：3的体积比混合，即得种子培养基；其中
所述a液是指将硫酸铵3.00g、氯化钾0.10g、磷酸氢二钾0.50g、硫酸镁0.50g、硝酸钙0.01g溶解于700mL蒸馏水中，并用浓硫酸调整pH值至1.5~1.9所得的溶液；
所述b液是指硫酸亚铁44.70g溶解于300mL蒸馏水中所得的溶液；
⑵将A液与B液按7：3的体积比混合，即得生物转化培养基；其中
所述A液是指硫酸铵3.00g、氯化钾0.10~0.20g、磷酸氢二钾0.50~1.00g、硫酸镁0.50g、硝酸钙0.01g溶解于700mL蒸馏水中，并用浓硫酸调整pH值至1.9~2.9后加入0.20~5.00g壳聚糖搅拌使其溶解所得的溶液；
所述B液是指硫酸亚铁50.00~100.00g溶解于300mL蒸馏水中所得的溶液；
⑶将0.10~2.00g纳米ZrO2与0.10~3.00g十二烷基苯磺酸钠混合后，加入100mL去离子水，在20~40℃下搅拌4~8h后，得到沉淀物，该沉淀物经无水乙醇清洗后，于50~60℃下烘干，即得备用固体；
⑷在1.00~2.00g琼脂糖中加入100mL蒸馏水，煮沸使其溶解，待降温至50~60℃时，即得软琼脂糖培养基；
⑸将在0℃下保存的稳定期嗜酸氧化亚铁硫杆菌DLC-5（Acidithiobacillus ferrooxidans DLC-5）菌液按7：3的体积比与所述软琼脂糖培养基混合，常温凝固，即得氧化亚铁硫杆菌DLC-5菌种，该氧化亚铁硫杆菌DLC-5菌种保存在2~4℃；
所述嗜酸氧化亚铁硫杆菌DLC-5在中国典型培养物保藏中心的保藏编号为CCTCC NO：M 2014362（保藏单位地址：中国.武汉.武汉大学；保藏日期：2014年07月28日）；
⑹菌种活化：将所述氧化亚铁硫杆菌DLC-5菌种按8~12%的接种量接种至装有含有所述种子培养基的摇瓶中，并置于恒温振荡器上，在25~35℃条件下以100~200 r/min的速率进行振荡培养60~84h，即得菌种活化液；所述种子培养基在所述摇瓶中的装瓶量为40~60%；
⑺生物转化：将所述菌种活化液按15~25%的接种量接种至含有所述生物转化培养基的摇瓶中，并置于恒温振荡器上，在25~35℃条件下以100~200 r/min的速率进行振荡培养30~50h，即得培养液；所述生物转化培养基在所述摇瓶中的装瓶量为40~60%；
⑻在所述培养液中加入所述备用固体，所得混合物在25~35℃下搅拌1~2h后，经超声处理10~20min，即得高分散的胶体溶液；
⑼将所述胶体溶液倒入其体积1~4倍的无水乙醇中，得到絮状沉淀；所述絮状沉淀用去离子水与无水乙醇交替清洗至滤液无色后，在温度为60~80℃的条件下真空干燥至恒重，并研磨至细度为150~200目，即得砷吸附材料。
如上所述的一种砷吸附材料的制备方法所获得的砷吸附材料的复性回用方法，其特征在于：该砷吸附材料作为填充材料填充至吸附柱后，经0.01~0.2M的硫酸水溶液洗脱后，采用所述菌种活化液进行复性即可。
如上所述的一种砷吸附材料的制备方法所获得的砷吸附材料的应用，其特征在于：该砷吸附材料作为填充材料填充至吸附柱后，对pH值为7~10的含砷离子污水进行砷处理；所述含砷离子是指亚砷酸离子、砷酸离子、砷酸酐中的一种或多种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用生物转化法代替化学法，有效解决了化学法制备施威特曼石的比表面积小，颗粒大，吸附效果不佳等缺点，砷吸附率可达到90%以上。
2、本发明采用生物解吸作用，将吸附材料复性，同时回收金属。
3、本发明制备方便、简捷，具有更高的生物安全性，对施威特曼石在污水处理领域更广泛的应用提供了基础。
具体实施方式
实施例1 一种砷吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将a液与b液按7mL：3mL的体积比混合，即得种子培养基。其中
a液是指将硫酸铵3.00g、氯化钾0.10g、磷酸氢二钾0.50g、硫酸镁0.50g、硝酸钙0.01g溶解于700mL蒸馏水中，并用浓硫酸调整pH值至1.7所得的溶液；
b液是指硫酸亚铁44.70g溶解于300mL蒸馏水中所得的溶液。
⑵将A液与B液按7mL：3mL的体积比混合，即得生物转化培养基。其中
A液是指硫酸铵3.00g、氯化钾0.10g、磷酸氢二钾0.50g、硫酸镁0.50g、硝酸钙0.01g溶解于700mL蒸馏水中，并用浓硫酸调整pH值至2.5后加入0.70g壳聚糖搅拌使其溶解所得的溶液；
B液是指硫酸亚铁56.00g溶解于300mL蒸馏水中所得的溶液。
⑶将0.17g纳米ZrO2与0.53g十二烷基苯磺酸钠混合后，加入100mL去离子水，在40℃下搅拌4h后，得到沉淀物，该沉淀物经无水乙醇清洗后，于60℃下烘干，即得备用固体。
⑷在2.00g琼脂糖中加入100mL蒸馏水，煮沸使其溶解，待降温至60℃时，即得软琼脂糖培养基。
⑸将在0℃下保存的稳定期嗜酸氧化亚铁硫杆菌DLC-5（Acidithiobacillus ferrooxidans DLC-5；嗜酸氧化亚铁硫杆菌DLC-5在中国典型培养物保藏中心的保藏编号为CCTCC NO：M 2014362，保藏单位地址：中国.武汉.武汉大学；保藏日期：2014年07月28日）菌液按7mL：3mL的体积比与软琼脂糖培养基混合，常温凝固，即得氧化亚铁硫杆菌DLC-5菌种，该氧化亚铁硫杆菌DLC-5菌种保存在2~4℃。
⑹菌种活化：将氧化亚铁硫杆菌DLC-5菌种按10%的接种量接种至装有含有种子培养基的摇瓶中，并置于恒温振荡器上，在25℃条件下以100 r/min的速率进行振荡培养72h，即得菌种活化液；种子培养基在摇瓶中的装瓶量为60%。
⑺生物转化：将菌种活化液按20%的接种量接种至含有生物转化培养基的摇瓶中，并置于恒温振荡器上，在25℃条件下以150 r/min的速率进行振荡培养40h，即得培养液；生物转化培养基在摇瓶中的装瓶量为40%。
⑻在培养液中加入备用固体，所得混合物在25℃下搅拌1h后，经超声处理10min，即得高分散的胶体溶液。
⑼将胶体溶液倒入其体积2倍的无水乙醇中，得到絮状沉淀；絮状沉淀用去离子水与无水乙醇交替清洗至滤液无色后，在温度为70℃的条件下真空干燥至恒重，并研磨至细度为180目，即得砷吸附材料。
实施例2 一种砷吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将a液与b液按7mL：3mL的体积比混合，即得种子培养基。其中
a液是指将硫酸铵3.00g、氯化钾0.10g、磷酸氢二钾0.50g、硫酸镁0.50g、硝酸钙0.01g溶解于700mL蒸馏水中，并用浓硫酸调整pH值至1.5所得的溶液；
b液是指硫酸亚铁44.70g溶解于300mL蒸馏水中所得的溶液。
⑵将A液与B液按7mL：3mL的体积比混合，即得生物转化培养基。其中
A液是指硫酸铵3.00g、氯化钾0.15g、磷酸氢二钾0.80g、硫酸镁0.50g、硝酸钙0.01g溶解于700mL蒸馏水中，并用浓硫酸调整pH值至1.9后加入0.20g壳聚糖搅拌使其溶解所得的溶液；
B液是指硫酸亚铁50.00g溶解于300mL蒸馏水中所得的溶液。
⑶将0.10g纳米ZrO2与0.10g十二烷基苯磺酸钠混合后，加入100mL去离子水，在20℃下搅拌8h后，得到沉淀物，该沉淀物经无水乙醇清洗后，于50℃下烘干，即得备用固体。
⑷在1.00g琼脂糖中加入100mL蒸馏水，煮沸使其溶解，待降温至50℃时，即得软琼脂糖培养基。
⑸将在0℃下保存的稳定期嗜酸氧化亚铁硫杆菌DLC-5（Acidithiobacillus ferrooxidans DLC-5；嗜酸氧化亚铁硫杆菌DLC-5在中国典型培养物保藏中心的保藏编号为CCTCC NO：M 2014362，保藏单位地址：中国.武汉.武汉大学；保藏日期：2014年07月28日）菌液按7mL：3mL的体积比与软琼脂糖培养基混合，常温凝固，即得氧化亚铁硫杆菌DLC-5菌种，该氧化亚铁硫杆菌DLC-5菌种保存在2~4℃。
⑹菌种活化：将氧化亚铁硫杆菌DLC-5菌种按8%的接种量接种至装有含有种子培养基的摇瓶中，并置于恒温振荡器上，在30℃条件下以150 r/min的速率进行振荡培养60h，即得菌种活化液；种子培养基在摇瓶中的装瓶量为40%。
⑺生物转化：将菌种活化液按15%的接种量接种至含有生物转化培养基的摇瓶中，并置于恒温振荡器上，在30℃条件下以100 r/min的速率进行振荡培养30h，即得培养液；生物转化培养基在摇瓶中的装瓶量为50%。
⑻在培养液中加入备用固体，所得混合物在30℃下搅拌1.5h后，经超声处理15min，即得高分散的胶体溶液。
⑼将胶体溶液倒入其体积1倍的无水乙醇中，得到絮状沉淀；絮状沉淀用去离子水与无水乙醇交替清洗至滤液无色后，在温度为60℃的条件下真空干燥至恒重，并研磨至细度为150目，即得砷吸附材料。
实施例3 一种砷吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将a液与b液按7mL：3mL的体积比混合，即得种子培养基。其中
a液是指将硫酸铵3.00g、氯化钾0.10g、磷酸氢二钾0.50g、硫酸镁0.50g、硝酸钙0.01g溶解于700mL蒸馏水中，并用浓硫酸调整pH值至1.9所得的溶液；
b液是指硫酸亚铁44.70g溶解于300mL蒸馏水中所得的溶液。
⑵将A液与B液按7mL：3mL的体积比混合，即得生物转化培养基。其中
A液是指硫酸铵3.00g、氯化钾0.20g、磷酸氢二钾1.00g、硫酸镁0.50g、硝酸钙0.01g溶解于700mL蒸馏水中，并用浓硫酸调整pH值至2.9后加入5.00g壳聚糖搅拌使其溶解所得的溶液；
B液是指硫酸亚铁100.00g溶解于300mL蒸馏水中所得的溶液。
⑶将2.00g纳米ZrO2与3.00g十二烷基苯磺酸钠混合后，加入100mL去离子水，在30℃下搅拌6h后，得到沉淀物，该沉淀物经无水乙醇清洗后，于55℃下烘干，即得备用固体。
⑷在1.50g琼脂糖中加入100mL蒸馏水，煮沸使其溶解，待降温至55℃时，即得软琼脂糖培养基。
⑸将在0℃下保存的稳定期嗜酸氧化亚铁硫杆菌DLC-5（Acidithiobacillus ferrooxidans DLC-5；嗜酸氧化亚铁硫杆菌DLC-5在中国典型培养物保藏中心的保藏编号为CCTCC NO：M 2014362，保藏单位地址：中国.武汉.武汉大学；保藏日期：2014年07月28日）菌液按7mL：3mL的体积比与软琼脂糖培养基混合，常温凝固，即得氧化亚铁硫杆菌DLC-5菌种，该氧化亚铁硫杆菌DLC-5菌种保存在2~4℃。
⑹菌种活化：将氧化亚铁硫杆菌DLC-5菌种按12%的接种量接种至装有含有种子培养基的摇瓶中，并置于恒温振荡器上，在35℃条件下以200 r/min的速率进行振荡培养84h，即得菌种活化液；种子培养基在摇瓶中的装瓶量为50%。
⑺生物转化：将菌种活化液按25%的接种量接种至含有生物转化培养基的摇瓶中，并置于恒温振荡器上，在35℃条件下以200 r/min的速率进行振荡培养50h，即得培养液；生物转化培养基在摇瓶中的装瓶量为60%。
⑻在培养液中加入备用固体，所得混合物在35℃下搅拌2h后，经超声处理20min，即得高分散的胶体溶液。
⑼将胶体溶液倒入其体积4倍的无水乙醇中，得到絮状沉淀；絮状沉淀用去离子水与无水乙醇交替清洗至滤液无色后，在温度为80℃的条件下真空干燥至恒重，并研磨至细度为200目，即得砷吸附材料。
上述实施例1~3中所获得的砷吸附材料的复性回用方法是指：该砷吸附材料作为填充材料填充至吸附柱后，经0.01~0.2M的硫酸水溶液洗脱后，采用菌种活化液进行复性即可。
上述实施例1~3中所获得的砷吸附材料的应用是指：该砷吸附材料作为填充材料填充至吸附柱后，对pH值为7~10的含砷离子污水进行砷处理；含砷离子是指亚砷酸离子、砷酸离子、砷酸酐中的一种或多种。