具有吸附和固定砷及重金属功能的过滤材料及其用途和制备方法与流程

本发明属于过滤材料制备领域，特别涉及一种具有吸附和固定砷及重金属功能的过滤材料，其制备方法和用途，该过滤材料可有效将流体例如水中含有的三价砷和五价砷除去。

背景技术：
砷是毒性很强的元素之一，也是各国饮水标准中主要去除的无机毒素。在自然界水体中多以三价和五价状态存在。然而其作为一种金属元素，不是以普通阳离子的状态存在，而主要以亚砷酸根和砷酸根形式存在。即使现代的技术如反渗透膜(RO)对三价砷的去除率仅为50％左右，不能满足对砷的过滤需求。另外，过滤材料对砷和毒性极大的重金属过滤，必须兼顾吸附后的固定问题。传统多孔陶瓷和陶瓷滤芯利用硅藻土的天然多孔结构可以去除细菌和大分子有机物，但不能去除离子状态的砷和重金属。另一方面，零价铁/纳米零价铁在低pH(小于6)水里，缓慢腐蚀并贡献两个自由电荷，对砷和重金属进行还原和共生沉淀(co-precipitation)，从而达到去除重金属的目的。但是，零价铁的单独应用，带来如下问题：一、须在pH小于7的环境下才能发生腐蚀反应，调节和控制pH是饮用水过滤的应用限制；二、水中须有一定的溶解氧(大于2毫克/升)才能持续反应；三、反应过程中形成有害污泥，不能固定重金属，需要进一步无害化处理；四、使用过程中产生大量多余的三价铁或亚铁离子，使水呈现红色或橙色，必须进一步处理。为了解决零价铁的这些应用限制问题，一些研究采取将零价铁或纳米零价铁以涂层的方式形成在活性炭、天然硅藻土、高岭土和高岭土制备的多孔陶瓷颗粒上。但是涂层的办法仍然存在一些问题，如活性炭混合法制备的涂层容易在pH变化或水质变化时脱落，这在饮用水中会导致急性中毒；此外，过滤材料易产生零价铁粉脱落和表面氧化的问题，从而降低其吸附能力。中国发明专利ZL200680052402.X公开了一种从水中去除砷和重金属的方法和组合物，其中使用高岭土陶瓷颗粒进行零价铁涂层的方法，可以有效去除砷和重金属，并在陶瓷表面实现重金属固定，但是该方法也仅能利用陶瓷表面结构，吸附效率还需要进一步提高。总结而言，在对于砷的去除上，现有技术的主要缺点是：一、传统陶瓷氧化煅烧仅能提供多孔结构过滤细菌和大分子物质进行物理过滤；二、零价铁粉应用多产生铁离子和有害废物；三、活性炭铁粉涂层存在脱落问题；四、陶瓷颗粒表面涂层仅能利用表面结构。

技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有除砷功能的新型过滤材料及其制备方法和用途。为解决上述技术问题，本发明采取的一种技术方案是：一种具有吸附和固定砷及重金属功能的过滤材料，其由孔隙率为35％～85％的多孔陶瓷基体和在多孔陶瓷基体的内部原位生成的纳米零价铁粒子构成，多孔陶瓷基体的微孔大小为2～10微米，且在微孔内形成有绒状的无定型硅-铁-碳结构。构成多孔陶瓷基体的至少25wt％陶瓷成分的为硅藻土，所述微孔内的绒状的无定型硅-铁-碳结构在吸水后能够形成吸附膜。根据本发明的一具体实例，过滤材料的表面为铁青色或青灰色，新鲜断面为蓝色，过滤材料在吸水或浸水后变成黑色。过滤材料能够将0.1mm以下Y25磁铁粉末吸附。过滤材料在刮去表层粉末后，按NY/T1377-2007土壤标准测定的pH为7.2～8.5。根据本发明的一个优选实施例，构成多孔陶瓷基体的陶瓷成分全部为硅藻土，或为硅藻土与选自高岭土、膨润土中的一种或二种的组合，其中陶瓷成分的至少25％为硅藻土。优选地，陶瓷成分中还至少含有膨润土。这些多孔陶瓷基体可以按照已知的方法来获得。在一个具体实例中，以重量份计，多孔陶瓷基体的材料组成为：硅藻土55～65份；钙基膨润土12～15份，炭粉7～12份，淀粉2～3份，高岭土4～6份。根据本发明的又一具体方面：以重量份计，多孔陶瓷基体的材料组成为：硅藻土50～55份，膨润土6～8份，淀粉3～4份，高岭土3～5份，液体蜡1～2份，铁粉1～3份，炭粉13～15份。根据本发明的还一具体方面：以重量份计，多孔陶瓷基体的材料组成为：硅藻土75～85份，炭粉8～10份，膨润土1～3份，高岭土3～5份。优选地，所述多孔陶瓷基体的孔隙率为50％～70％。优选地，所述过滤材料通过对多孔陶瓷基体进行纳米铁改性得到，纳米铁改性的方法是先将多孔陶瓷基体吸附上二价铁离子，再利用还原剂对吸附在多孔陶瓷基体上的二价铁离子进行原位还原，最后将多孔陶瓷基体在300℃～500℃下进行无氧烧结。本发明另一方面提供上述的具有吸附和固定砷及重金属功能的过滤材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将多孔陶瓷基体浸泡到pH7.0～8.0、含有亚铁离子和增粘剂的水相混合液中，待多孔陶瓷基体完全润湿后，取出多孔陶瓷基体，晾干备用；(2)将经过步骤(1)的多孔陶瓷基体浸入到pH8.5～9.5、含硼氢化钠0.1wt％～5wt％的水溶液中，2～8分钟后取出，晾干备用；(3)将经过步骤(2)的多孔陶瓷基体放入到无氧炉中进行无氧烧结，升温速度为80～100℃/小时，升温至300℃～500℃，保温0.5～3小时，即得所述具有吸附和固定砷及重金属功能的过滤材料。进一步地，步骤(1)中，所述增粘剂可以为选自葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或多种的组合，增粘剂在水相混合液中的含量为0.2wt％～15wt％；步骤(1)中，亚铁离子在水相混合液中的含量优选为0.1wt％～5wt％，更优选为0.2wt％～2wt％。亚铁离子可以例如氯化亚铁或硫酸亚铁的形式引入到溶液中。步骤(2)所述的水溶液中硼氢化钠的含量优选为2wt％～5wt％。根据本发明的一个具体和优选方面：步骤(1)中，用柠檬酸钠调节pH。根据本发明的又一具体和优选方面：步骤(2)中，用酒石酸调节pH。优选地，步骤(3)中，使所述烧结在氮气或氢气保护下进行。优选地，步骤(3)中，烧结温度为380℃～420℃。更优选地，烧结温度为400℃。优选地，步骤(2)的水溶液中，硼氢化钠的含量为2wt％～5wt％。此外，本发明又一方面还提供上述的具有吸附和固定砷及重金属功能的过滤材料用于除去水中三价砷、五价砷以及重金属离子的用途。所述重金属离子包括但不限于铅、镉、汞、铬等。由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：1、本发明的过滤材料对三价砷和五价砷具有高吸附固定功能，由本发明制成的滤芯在水力接触时间15秒的情况下，可以去除砷铅铬汞锰离子去除率达90％以上：2、经本发明的过滤材料过滤后的水具有稳定的弱碱性；3、零价纳米铁粉在微观结构的形成，有还原性环境C保护，对重金属阳离子有快速的置换作用：Fe0+X+→Fe++X；Fe+可以在二氧化硅表面形成(FeOOH)的形式固定，其中X可以是铅、镉、汞离子，但是不局限于这些重金属离子，固定后废水过滤材料在模拟填埋场条件下，不析出重金属。使用过的民用过滤过滤材料，不脱落或析出重金属，保证了其使用安全性；4、本发明的过滤材料对六价铬离子具有强还原性。由于零价铁的存在，对有毒的六价铬，可以还原为无毒且有益的三价铬；5、本发明的过滤材料的硅-铁-炭结构及其孔隙活性表面对水中的余氯气及消毒副产品，也有去除效果。在1.2升/分，接触时间12秒的情况下可达到90％的去除率；6、本发明的过滤材料主要应用水和废水过滤，但对于含砷汞和放射性铯的气体也有过滤作用；7、本发明的过滤材料在使用后，可以打碎作为土壤改良剂，实现材料循环；8、本发明提供的制备方法反应条件温和，操作简单，成本低。附图说明图1显示了实施例1中多孔陶瓷基体和滤芯材料的扫描电镜图，其中(A-1)为多孔陶瓷基体(5μm标尺)；(A-2)为多孔陶瓷基体(20μm标尺)；(A-3)为多孔陶瓷基体(50μm标尺)；(A-4)为多孔陶瓷基体(100μm标尺)；(B-1)为过滤材料成品(5μm标尺)；(B-2)为过滤材料成品(10μm标尺)；(B-3)为过滤材料成品(50μm标尺)；(B-4)为过滤材料成品(100μm标尺)；(C-1)为过滤材料成品(吸水后，5μm标尺)；(C-2)为过滤材料成品(吸水后，10μm标尺)；(C-3)为过滤材料成品(吸水后，50μm标尺)；(C-4)为过滤材料成品(吸水后，100μm标尺)；图2显示了实施例2中滤芯材料的扫描电镜图，其中(2A)为过滤材料成品；(2B)为过滤材料成品(吸水后)；图3显示了实施例3所得滤芯材料的一个微孔的扫描电镜图；图4为对过滤材料的过滤性能进行测试时的测试图。具体实施方式已知普通的多孔陶瓷滤芯，例如普通白色硅藻土陶瓷滤芯，因为微孔发达，有良好的通透性，可以物理方式对细菌过滤。但对重金属离子不能过滤。现有的在陶瓷表面形成涂层的方法虽然可以使陶瓷获吸附砷和重金属离子的功能，但是存在着涂层容易脱落、生成有害废物以及吸附效果不够理想的问题。本发明的发明思路主要在于提供一种在多孔陶瓷滤芯的内部原位生成纳米铁粒子的方法，所获得的过滤材料不仅对砷及重金属离子有非常高的去除效果，且吸附的砷及重金属离子非常稳定，不脱落，同时，该过滤材料还不存在涂层脱落问题。本发明同时还根据过滤材料的不同应用领域，对多孔陶瓷基体的成分以及过滤材料的制备条件进行了优化设计。本发明提供的对多孔陶瓷基体进行纳米铁改性的方法可具体实施如下：第一步：制备0.2％～15％的食糖溶液(例如葡萄糖、蔗糖)或可溶性淀粉溶液，用柠檬酸钠调至pH7～8.0(优选弱碱性pH7.5～8.0)，添加亚硫酸铁或氯化亚铁(用量例如0.2％～10％)，完全溶化；第二步：将多孔陶瓷基体(例如普通硅藻土陶瓷滤芯)完全浸泡在第一步制备的溶液中，使之完全湿润，15分钟以上，捞出晾干待用；第三步：配制硼氢化钠水溶液(硼氢化钠含量不低0.1％)，完全溶化，最好用例如酒石酸溶液调节pH至8.5～9.5，待用；第四步：将第二步晾干的多孔陶瓷基体快速浸泡在第三步配制的硼氢化纳水溶液中，陶瓷滤芯发生表面化学反应，2到5分钟取出晾干。第五步：将第四步晾干的多孔陶瓷基体放置到氮气保护或氢气保护的无氧炉中加热至300℃～500℃，最佳温度约400℃，升温速率每小时80～120℃(例如100℃)，保温0.5～3小时，即得过滤材料，降温至120℃以下，取出。按照上述方法生成的过滤材料物理和结构如下：1)颜色：为青灰色或铁青色，新鲜断面为蓝色，遇水(吸水或浸水后)变为黑色；2)pH：刮去表层粉末，按NY/T1377-2007土壤标准测定为7.2～8.5。3)材料断面结构：在5000倍电子显微镜下显示，为2～10微米微孔，内有Si-Fe-C无定型(amorphous，非晶)绒状结构，纳米铁结构，吸收水后形成浸润型层间膜。4)磁性检验：对Y25(3800GS)磁铁，可以将小于0.1毫米的粉末颗粒吸附。已知，人或动物的鼻子是完美的过滤器，因为它有一个独特的结构：1、静电鼻毛吸附大颗粒和灰尘；2、鼻腔内置细绒表面可吸附细菌；3、不断生成的鼻腔黏膜强吸附化学物质和固定。在微观结构上，本发明采用的多孔陶瓷基体(高岭土、硅藻土、膨润土等)在高温煅烧后失去结晶水形成多孔结构，但在一定的控制条件下，又可以吸收水还原成含结晶水的膜状层间结构。因此，本发明所得过滤材料在微观结构上，形成类似鼻子的多孔、绒毛过滤结构并生成吸附膜，从而将大幅度提高吸附效率、适应水质化学环境变化。以下结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。以下所涉及的含量在无特别定义时，指的是质量含量。实施例1本实施例提供一种用于过滤饮用水中重金属铅汞镉铬的过滤材料，其制备方法如下：第一步：常温配制蔗糖溶液，添加亚硫酸铁水溶液，用柠檬酸钠调pH至7.5～8.0，获得蔗糖含量10％、亚铁离子含量3％的水溶液；第二步：将多孔陶瓷基体完全浸泡在第一步制备的溶液中，使之完全湿润，15分钟以上，捞出晾干待用；第三步：配制2.5wt％硼氢化钠水溶液，用0.1％酒石酸溶液调节pH至8.5～9.5，待用；第四步：将第二步晾干的多孔陶瓷基体快速浸泡在第三步配制的硼氢化纳水溶液中，陶瓷滤芯发生表面化学反应，5分钟取出晾干。第五步：将第四步晾干的多孔陶瓷基体放置到氮气保护或氢气保护的窑炉中，以100℃/h的升温速率加热至约400℃，保温2小时，烧结得到过滤材料，降温至120℃以下，取出。本例中，以重量份计，所用的多孔陶瓷基体由硅藻土55份、钙基膨润土7份、高岭土4份、淀粉3份、炭粉14份、液体蜡2份、铁粉2份以无氧方烧结而成，烧结温度400℃。多孔陶瓷基体的孔隙率为70％，pH为约7.5，颜色为白色，成坯形状为1～2mm的球形。本例所得过滤材料的物理性质和结构如下：1)颜色：为青灰色或铁青色，新鲜断面为蓝色，遇水(吸水或浸水后)变为黑色；形状：1～2mm大的球形颗粒。2)pH：刮去表层粉末，按NY/T1377-2007土壤标准测定为7.8～8.0。3)材料断面结构：在5000倍电子显微镜下显示为2～10微米微孔，内有Si-Fe-C无定型(amorphous，非晶)绒状结构，纳米铁结构，吸收水后形成浸润型层间膜(参见图1)。4)磁性检验：对Y25(3800GS)磁铁，可以将小于0.1毫米的粉末颗粒吸附。本例所得过滤材料对饮用水的过滤效果1.测试方法铅、砷、铬去除率：参照MOH《生活饮用水水质处理器卫生安全与功能评价规范-一般水质处理器》&EPA200.8ICP/MS；汞去除率：参照MOH《生活饮用水水质处理器卫生安全与功能评价规范-一般水质处理器》&GB/T5750.6-2006生活饮用水标准检验方法金属指标原子荧光法；六价铬去除率：参照MOH《生活饮用水水质处理器卫生安全与功能评价规范-一般水质处理器》&GB/T5750.6-2006生活饮用水标准检验方法金属指标；测试图参见图4。2.测试结果：参见表1。表1本例所得过滤材料使用后的稳定性试验按照国际标准：EPATCLPCD-ROM1311-1July1992METHOD1311TOXICITYCHARACTERISTICLEACHINGPROCEDURE进行模拟试验。检测结果吸附固定的砷镉汞铅镉等重金属不超标或未检出。实施例2本实施例提供一种用于过滤饮用水中砷和重金属铅汞镉铬的过滤材料，其制备方法如下：第一步：常温配制可溶性淀粉溶液，添加氯化亚铁水溶液，用柠檬酸钠调pH至7.5～8.0，获得淀粉含量5％、亚铁离子含量2％的水溶液；第二步：将多孔陶瓷基体完全浸泡在第一步制备的溶液中，使之完全湿润，15分钟以上，捞出晾干待用；第三步：配制2wt％硼氢化钠水溶液，用0.1％酒石酸溶液调节pH至8.5～9.5，待用；第四步：将第二步晾干的多孔陶瓷基体快速浸泡在第三步配制的硼氢化纳水溶液中，陶瓷滤芯发生表面化学反应，5分钟取出晾干。第五步：将第四步晾干的多孔陶瓷基体放置到氮气保护或氢气保护的窑炉中，以90℃/h的升温速率加热至约400℃，保温2小时，烧结得到过滤材料，降温至120以下，取出。本例中，以重量份计，所用的多孔陶瓷基体由硅藻土80份、钙基膨润土2份、高岭土5份、炭粉10份以无氧方烧结而成，烧结温度800，孔隙率65％，pH8.5，颜色为青灰色，成坯形状为长200mm、外直径40mm、内直径33mm的单开口管状。本例所得过滤材料的物理性质和结构如下：1)颜色：为青灰色或铁青色，新鲜断面为蓝色，遇水(吸水或浸水后)变为黑色；形状：外径40mm、内径35mm、长度200mm的滤芯。2)pH：刮去表层粉末，按NY/T1377-2007土壤标准测定为8.3～8.5。3)材料断面结构：在5000倍电子显微镜下显示，为2～10微米微孔，内有Si-Fe-C无定型(amorphous，非晶)绒状结构，纳米铁结构，吸收水后形成浸润型层间膜(参见图2)。4)磁性检验：对Y25(3800GS)磁铁，可以将小于0.1毫米的粉末颗粒吸附。本例所得过滤材料对饮用水的过滤效果1.测试方法：砷、铬去除率：参照MOH《生活饮用水水质处理器卫生安全与功能评价规范-一般水质处理器》&EPA200.8ICP/MS；汞去除率：参照MOH《生活饮用水水质处理器卫生安全与功能评价规范-一般水质处理器》&GB/T5750.6-2006生活饮用水标准检验方法金属指标原子荧光法；测试图参见图4。2.测试结果：参见表2。表2本例所得过滤材料使用后的稳定性试验按照国际标准：EPATCLPCD-ROM1311-1July1992METHOD1311TOXICITYCHARACTERISTICLEACHINGPROCEDURE进行模拟试验。检测结果显示吸附固定的砷铬汞铅镉等重金属不超标或未检出。实施例3本实施例提供一种用于处理含砷、硒类金属和重金属废水的过滤材料，其制备方法如下：第一步：常温配制可溶性淀粉溶液，添加硫酸亚铁水溶液，用柠檬酸钠调pH至7.5～8.0，获得淀粉含量5％、亚铁离子含量4％的水溶液；第二步：将多孔陶瓷基体完全浸泡在第一步制备的溶液中，使之完全湿润，15分钟以上，捞出晾干待用；第三步：配制4wt％硼氢化钠水溶液，用0.1％酒石酸溶液调节pH至8.5～9.5，待用；第四步：将第二步晾干的多孔陶瓷基体快速浸泡在第三步配制的硼氢化纳水溶液中，陶瓷滤芯发生表面化学反应，5分钟取出晾干。第五步：将第四步晾干的多孔陶瓷基体放置到氮气保护或氢气保护的窑炉中，以100℃/h的升温速率加热至约380℃，保温2.5小时，烧结得到过滤材料，降温至120℃以下，取出。本例中，以重量份计，所用的多孔陶瓷基体由硅藻土60份、钙基膨润土13份、高岭土5份、炭粉10份、淀粉2.5份以无氧方烧结而成，烧结温度980℃，孔隙率62％，pH8，颜色为黑色。本例所得过滤材料的物理性质和结构如下：1)颜色：为青灰色或铁青色，新鲜断面为蓝色，遇水(吸水或浸水后)变为黑色；形状：外径40mm、内径35mm、长度200mm的滤芯。2)pH：刮去表层粉末，按NY/T1377-2007土壤标准测定为8.1～8.3。3)材料断面结构：在5000倍电子显微镜下显示，为2～10微米微孔，内有Si-Fe-C无定型(amorphous，非晶)绒状结构，纳米铁结构，吸收水后形成浸润型层间膜(参见图3)。4)磁性检验：对Y25(3800GS)磁铁，可以将小于0.1毫米的粉末颗粒吸附。本例所得过滤材料对废水的过滤效果1.废水样品：夏威夷AlaWai运河水。2.测试方法：参见图4的测试图，将废水单程通过装有过滤材料的进水器，时间9.5分钟，测定其进出水浓度。3.测试结果：结果见表3。结果显示，过滤材料同时对镉、钴、锶、铜、镍、锌、银等离子具有良好去除效果。以这种水作为等温吸附测定，对复杂金属离子综合吸附容量为5mg/l。表3本例所得过滤材料使用后的稳定性试验按照国际标准：EPATCLPCD-ROM1311-1July1992METHOD1311TOXICITYCHARACTERISTICLEACHINGPROCEDURE进行模拟试验。检测结果吸附固定的砷镉汞铅镉等重金属不超标或未检出。以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。