N掺杂的介孔/大孔多级孔碳氧还原催化剂材料及其制备方法与流程

本发明属于多孔材料领域，具体涉及一种N掺杂的介孔/大孔多级孔碳氧还原催化剂材料及其制备方法。

背景技术：
作为一种典型的能将化学能直接转化成电能的绿色清洁能源，燃料电池近年来引起了广泛的关注。由于具有高的能量密度和效率，零排放和接近室温的操作温度，燃料电池被认为是最有前景的能源之一。目前，在大多数燃料电池中，不管是对阴极的氧还原反应还是对阳极的氢氧化反应(Adv.EnergyMater.2014,DOI:10.1002/aenm.201301523)，碳负载的Pt材料(Pt/C)是最先进、最实用的电极催化剂。然而，Pt的稀有昂贵性使得其难以被广泛地用作燃料电池电极催化剂，特别是阴极催化剂。这主要是因为阴极的氧还原反应具有本征慢的反应动力学，需要的Pt的量占Pt用量的80％(AccountsChem.Res.2013,46,1878)。而且，当有燃料(如甲醇)从阳极渗透跨越到阴极时，在阴极Pt同样可以催化燃料的氧化反应，从而影响了氧还原反应的进行(AccountsChem.Res.2013,46,1878)。因此开发非贵的高性能(特别是稳定性和抗甲醇跨越性)阴极氧还原催化剂是非常有意义的。迄今为止，主要有两大类氧还原非贵催化剂被加以开发：一类是含地壳丰富的过渡金属(Fe或/和Co)的碳基材料，另一类是不含金属的杂原子(如B，N，S，P)掺杂的碳材料。其中不含金属的N掺杂的碳材料，由于具有高的电催化活性、长期稳定性、环境友好性和低的成本而被广泛的加以研究。各种结构的N掺杂的碳材料已被加以合成，如N掺杂的碳纳米管(Science2009,323,760)，氮掺杂的石墨烯(J.PowerSources2014,245,801)，氮掺杂的有序介孔碳(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,2565)和氮掺杂的介孔/大孔碳(Nanoscale2014,6,6590)，等。其中新发展的N掺杂的介孔/大孔碳被认为是更具有前景和商业使用价值的氧还原催化剂，这主要是因为其同时具有大孔和介孔的优点(Chem.Eur.J.2014,20,3106)。大孔可以作为电解液的缓冲器，从而缩短了电解液达到内表面的距离；介孔可以提供高的比表面积，便于离子/电荷的传输(AccountsChem.Res.2013,46,1397)。然而，现有的N掺杂的介孔/大孔多级孔碳的催化活性或稳定性有待提升(J.PowerSources2014,245,772；Phys.Chem.Chem.Phys.2014,16,4251)，可能归因于其相对低的比表面积和不够丰富的多级孔孔道。此外中国专利申请ZL201310533518.7中合成的氮掺杂多级孔材料中的孔道只为纳米级的，缓冲存储电解液的能力有限。因此，本领域迫切需要开发同时具有高的催化活性、稳定性和抗甲醇跨越性的N掺杂的介孔/大孔多级孔碳的氧还原催化剂。

技术实现要素：
本发明旨在克服现有作为氧还原催化剂的N掺杂碳材料在性能方面的缺陷，本发明提供了一种N掺杂的介孔/大孔多级孔碳氧还原催化剂材料及其制备方法。本发明提供了一种N掺杂的介孔/大孔多级孔碳氧还原催化剂材料，所述多级孔碳氧还原催化剂材料含有三维连通的大孔、部分有序的介孔，氮的含量≦5at％；所述多级孔碳氧还原催化剂材料的比表面积为1570-2480m2g-1；所述多级孔碳氧还原催化剂材料，催化氧还原反应12.5小时后，其极限电流密度为初始极限电流密度的93％以上。较佳地，所述多级孔碳氧还原催化剂材料，催化氧还原反应得到的极限电流密度能够达到4.14mAcm-2，与商用的Pt/C(-4.24mAcm-2)非常接近。较佳地，所述多级孔碳氧还原催化剂材料，催化氧还原反应过程没有发生甲醇的氧化反应，故具有较好的抗甲醇性能，远优于商用的Pt/C。又，本发明提供了一种上述N掺杂的多级孔碳氧还原催化剂材料的制备方法，所述方法包括：1)将多级孔碳材料研碎后，分散于含有氮源的醇、水混合溶液中得到悬浊液，其中氮源包括尿素等易溶于水的含氮物质；2)将步骤1)制备的悬浊液，通过搅拌使得溶剂挥发并干燥，得到所述N掺杂的多级孔碳氧还原催化剂材料的前驱体；3)将步骤2)制备的所述N掺杂的多级孔碳氧还原催化剂材料前驱体，在氮气氛围下，以0.5-5℃/分钟升温至500-1100℃，保温<10小时。较佳地，步骤1)中，多级孔碳材料的制备方式为：(a)溶胶凝胶水热法合成介孔/大孔多级孔二氧化硅块体材料首先在30-40℃下将表面活性剂P123溶于盐酸浓度为1-2M的水溶液中搅拌使其溶解，再加入正硅酸乙酯TEOS，使溶液中SiO2：P123：H2O＝1.00：0.016：180，搅拌1-10分钟得到溶胶；然后将溶胶装入水热釜中，在100-200℃烘箱中水热处理不少于1小时得到固体产物；再将固体产物通过蒸馏水洗涤后依次在60-120℃干燥过夜、在500-600℃下煅烧5-10小时，得到多级孔二氧化硅块体材料；(b)利用(a)中得到的多级孔二氧化硅块体材料为硬模板，通过纳米浇筑法负型制备介孔/大孔多级孔碳块体材料首先将多级孔二氧化硅块体浸渍在糠醇体积分数为1-40％的糠醇/乙醇的混合液中或浸渍在糠醇/1,3,5-三甲基苯溶液中过夜；其次将浸渍过的多级孔二氧化硅块体在50-70℃、70-90℃下分别预聚合20-30小时，再在氮气氛围、100-200℃下，老化1-5小时；然后将老化的多级孔二氧化硅块体以0.1-5℃/分钟升温至750-950℃保温1-6小时，再用HF浸泡过夜、蒸馏水洗、乙醇浸泡、在60-80℃干燥，得到所述多级孔碳材料。较佳地，步骤1)中，氮源的质量与多级孔碳材料质量的比值≦10。较佳地，步骤1)中，醇为乙醇、甲醇等。较佳地，步骤2)中，在室温-70℃下，通过搅拌使得溶剂挥发，再在30-70℃下干燥。较佳地，步骤3)中，升温速率为1℃/分钟，保温时间为0.5小时。本发明的有益效果：本发明的N掺杂的介孔/大孔多级孔碳氧还原催化剂材料具有高的比表面积(2473m2g-1)，三维连通的大孔和部分有序的介孔结构，氮的含量为0-5at％。对燃料电池的阴极氧还原反应展现出优良的催化性能：极限电流密度(-4.14mAcm-2)与商用的Pt/C(-4.24mAcm-2)非常接近，远优于类似条件下合成的N掺杂的介孔碳材料CMK-3-N(-3.46mAcm-2)；抗燃料跨越性能良好，远优于商用的Pt/C的良好的；稳定性非常好，远优于商用的Pt/C和CMK-3-N，使用12.5小时后催化得到的极限电流密度是其初始的93.8％；本发明的N掺杂的介孔/大孔多级孔碳氧还原催化剂材料是一类有望用作燃料电池阴极氧还原催化剂的材料。本发明方法合成条件广、工艺简单、易于实施、重复性好、并能拓展用来合成其他杂原子掺杂的碳材料。附图说明图1示出了本发明的3个实施方式中制得材料、HPC以及CMK-3-N的小角XRD图谱；图2示出了本发明的3个实施方式中制得材料、HPC以及CMK-3-N的大角XRD图谱；图3示出了本发明的3个实施方式中制得材料、HPC以及CMK-3-N的拉曼光谱图谱；图4示出了本发明的3个实施方式中制得材料、HPC以及CMK-3-N的氮气吸附－脱附等温曲线；图5示出了本发明的3个实施方式中制得材料、HPC以及CMK-3-N的孔径分布图；图6示出了本发明的3个实施方式中制得材料、HPC以及CMK-3-N的X射线光电子能谱图；图7示出了本发明的一个实施方式中制得的HPC-N-850的TEM照片；图8示出了本发明的一个实施方式中制得的HPC-N-850的SEM照片；图9示出了本发明的一个实施方式中制得的HPC-N-850的循环伏安曲线；图10示出了CMK-3-N的循环伏安曲线；图11示出了本发明的一个实施方式中制得的HPC-N-850、CMK-3-N以及Pt/C的线扫描循环伏安曲线；图12示出了本发明的一个实施方式中制得的HPC-N-850的抗甲醇性能图；图13示出了Pt/C的抗甲醇性能图；图14示出了本发明的一个实施方式中制得的HPC-N-850、CMK-3-N和Pt/C的稳定性。具体实施方式以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。本发明涉及一种新型的N掺杂的介孔/大孔多级孔碳氧还原催化剂材料及其制备方法。提供了一种新型的N掺杂的介孔/大孔多级孔碳氧还原催化剂材料，该材料具有高的比表面积(2473m2g-1)，三维连通的大孔和部分有序的介孔结构，氮的含量为0-5at％；所述催化剂材料对氧还原反应具有催化活性，对燃料电池的阴极氧还原反应展现出优良的催化性能：极限电流密度(-4.14mAcm-2)与商用的Pt/C(-4.24mAcm-2)非常接近，远优于类似条件下合成的N掺杂的介孔碳材料CMK-3-N(-3.46mAcm-2)；抗燃料跨越性能良好，远优于商用的Pt/C的良好的；稳定性非常好，远优于商用的Pt/C和CMK-3-N，使用12.5小时后催化得到的极限电流密度是其初始的93.8％；本发明是一类有望用作燃料电池阴极氧还原催化剂的材料。还提供了一种新型的N掺杂的介孔/大孔多级孔碳氧还原催化剂材料的制备方法。该方法合成条件广、工艺简单、易于实施、重复性好、并能拓展用来合成其他杂原子掺杂的碳材料。另一方面本发明提供了一种N掺杂的介孔/大孔多级孔碳氧还原催化剂材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(A)溶胶凝胶水热法合成介孔/大孔多级孔二氧化硅块体材料；(B)利用上述(A)中得到的多级孔二氧化硅块体材料为硬模板，通过纳米浇筑法负型制备介孔/大孔多级孔碳块体材料；(C)将(B)中得到的介孔/大孔多级孔碳块体材料研碎，和尿素一起通过高温处理得到N掺杂的介孔/大孔多级孔碳氧还原催化剂材料。在一个优选的实施方式中，在步骤(A)中，溶胶凝胶水热法合成介孔/大孔多级孔二氧化硅块体材料：在30-40℃(优选38℃)下将表面活性剂P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)溶于盐酸浓度为1-2M(优选1.8M)的水溶液中搅拌使其溶解，再加入TEOS(正硅酸乙酯)，使溶液中物质的摩尔比为：SiO2:P123:H2O＝1.00:0.016:180，搅拌1-10分钟(优选5分钟)立即将溶胶装入水热釜中，再置于100-200℃烘箱中水热处理>1小时(优选24小时)，得到的样品蒸馏水洗涤后60-120℃(优选100℃)干燥过夜，再在500-600℃(优选550℃)下煅烧5-10小时(优选6小时)。在一个优选的实施方式中，在步骤(B)中，利用上述(A)中得到的多级孔二氧化硅块体材料为硬模板，通过纳米浇筑法负型制备介孔/大孔多级孔碳块体材料：将多级孔二氧化硅块体浸渍在糠醇的体积分数为1-40％(优选5％)的糠醇/乙醇(优选)或糠醇/1,3,5-三甲基苯溶液中过夜，得到的块体在50-70℃(优选60℃)、70-90℃(优选80℃)下分别预聚合20-30小时(优选24小时)，再在氮气氛围中100-200℃(优选150℃)老化1-5小时(优选3小时)并以0.1-5℃/分钟(优选2℃/分钟)的升温速率升到750-950℃(优选850℃)保温1-6小时(优选4小时)，得到的块体用HF浸泡过夜，蒸馏水洗后乙醇浸泡，最终60-80℃干燥(优选真空干燥)。在一个优选的实施方式中，在步骤(C)中，将(B)中得到的介孔/大孔多级孔碳块体材料研碎，和尿素一起通过高温处理得到N掺杂的介孔/大孔多级孔碳氧还原催化剂材料：将步骤(B)制得的介孔/大孔多级孔碳块体材料研碎后，分散在含有尿素的乙醇和水的溶液中，尿素质量为介孔/大孔多级孔碳块体材料质量的0–10倍(优选5倍)，水的用量为只需能溶解尿素，乙醇的用量为保证研碎的介孔/大孔多级孔碳能均匀的分散在其中。将此悬浊液室温-70℃(优选40℃)下搅拌使得溶剂挥发后，再置于30-70℃(优选55℃)烘箱中使其进一步干燥。最后置于气氛炉中，在氮气下，以0.1-5℃/分钟(优选1℃/分钟)的升温速率升到500-1100℃保温0-10小时(优选0.5小时)。本发明的发明人在经过了广泛而深入的调研之后发现，我们之前申请的专利“介孔/大孔多级孔块体胆红素吸附剂材料及其制备方法”(申请号：201210435032.5)中合成的介孔/大孔多级孔碳块体具有非常高的比表面积和丰富的介孔/大孔多级孔结构；当通过与氮源一起高温处理往其中引入N时，得到的N掺杂的介孔/大孔多级碳材料同样具有非常高的比表面积和丰富的介孔/大孔多级孔结构；用作氧还原催化剂时，能解决现有的N掺杂的介孔/大孔多级孔碳氧还原催化剂所存在的电催化活性较低和稳定性较差的问题。基于上述发现，本发明得以完成。以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。实施例1称取一定量的P123于一烧杯中，加入适量的盐酸和水，使盐酸的摩尔浓度为1.81M，将此烧杯放入38℃水浴中并进行搅拌使P123溶解；待P123溶解后，在强烈的搅拌下加入一定量的正硅酸乙酯，使溶液中物质的摩尔比为：SiO2:P123:HCl:H2O＝1.00:0.016:5.84:180，继续搅拌5分钟后立即将此溶胶转入水热釜中并置于120℃恒温烘箱中静置24小时，得到的块体用蒸馏水洗涤并于100℃恒温烘箱中干燥过夜，再于马弗炉中在550℃下煅烧6个小时除去其中表面活性剂P123，得到介孔/大孔多级孔二氧化硅块体。将得到的介孔/大孔多级孔二氧化硅块体浸渍在含草酸的糠醇/乙醇溶液过夜，其中糠醇的体积百分数([V(糠醇)/V(糠醇)+V(乙醇)]*100％)为5％，草酸用作催化剂，其与糠醇的摩尔比为1/250。将浸渍后的块体均依次放在60℃及80℃的烘箱里各24小时，使块体中的糠醇预聚合；再在氮气氛围中先150℃下老化3小时，然后以2℃每分钟的升温速率使其达到850℃并保温4个小时，使糠醇碳化。所得到的块体再用10％的HF浸泡过夜以除去其中的介孔/大孔多级孔二氧化硅模板，然后用蒸馏水洗涤样品，再用乙醇浸泡六个小时以便样品能充分干燥，浸泡过的样品再在80℃下真空干燥过夜，即得到纯的干燥的介孔/大孔多级孔碳块体HPC。实施例2～4将制得的HPC研碎，称取0.0151g分散在含有0.0755g尿素的2mL的乙醇和0.5mL的水混合溶液中，40℃搅拌使其中的溶剂挥发干，再置于55℃烘箱中干燥过夜，最后置于气氛炉中，在氮气下，以1℃/分钟的升温速率分别升到750℃、850℃和950℃保温0.5小时，得到N掺杂的介孔/大孔多级孔碳分别记为HPC-N-750、HPC-N-850和HPC-N-950。对比例1根据文献(Science1998,279,548)合成介孔二氧化硅粉体：称取4.0g的表面活性剂P123溶于120g2M的HCl水溶液和30g的去离子水中，再加入8.5gTEOS。在40℃下搅拌24小时后，将反应物置于100℃烘箱中水热24小时。得到的产物过滤并去离子水洗涤数次后再100℃干燥，随后550℃下煅烧6小时，以去除表面活性剂P123,得到介孔二氧化硅粉体。按文献(Chem.Mater.2007,19,3484)将制得的1.0g介孔二氧化硅粉体分散在含有1.5mL的糠醇和少量草酸的10mL乙醇中，搅拌约2小时后在80℃下使糠醇聚合和乙醇挥发掉；再在氮气氛围中先150℃下老化3小时，然后以2℃每分钟的升温速率升到850℃后保温4个小时，使糠醇碳化，再用10％的HF浸泡过夜以除去其中的介孔二氧化硅模板，然后用蒸馏水和乙醇洗涤样品，再在80℃下真空干燥过夜，即得到介孔碳。称取0.0151g介孔碳分散在含有0.0755g尿素的2mL的乙醇和0.5mL的水混合溶液中，40℃搅拌使其中的溶剂挥发干，再置于55℃烘箱中干燥过夜，最后置于气氛炉中，在氮气下，以1℃/分钟的升温速率分别升到850℃保温0.5小时，得到N掺杂的介孔碳CMK-3-N。实施例1～4、对比例1合成的材料的结构和组成信息见附图1～8，孔结构参数和N含量列于表1。由图1、7和8可见，HPC-N系列具有部分有序的介孔结构和三维连通的大孔结构；图3说明HPC-N具有一定的石墨化程度；图4和图5显示HPC-N中介孔孔径分布比较均一，且HPC-N具有高的比表面积(表1)，高达2473m2g-1,远优于CMK-3-N。图6显示N被成功地引入到各个材料中。表1实施例1-4、对比例1合成的材料的孔结构参数和N含量材料比表面积(m2g-1)孔容(cm3g-1)孔径(nm)N含量(at％)HPC22472.613.30-HPC-N-75015711.523.522.57HPC-N-85018251.593.501.81HPC-N-95024732.283.611.92CMK-3-N11720.883.503.16实施例5取10mg的HPC-N-850或CMK-3-N超声分散在含5％Nafion溶液(50μL)的乙醇(1mL)和水(1mL)中。取20μL的HPC-N-850或CMK-3-N悬浊液滴加在6mm的玻碳电极上，使得催化剂的负载量为0.35mgcm-2，干燥后用作工作电极；并将Pt线和Ag/AgCl/KCl(3M)分别用作对电极和参比电极，0.1M的KOH溶液为电解质溶液，在CHI760E电化学工作站上进行循环伏安测试(扫描电压为-1.0～+0.2V,扫描速率为50mVs-1)。测试之前先往0.1M的KOH电解质溶液中通N2或者O215分钟，以使电解质溶液被氮气或者氧气饱和。由图9和10可见，HPC-N-850和CMK-3-N均具有明显的氧还原催化活性。实施例6取10mg的HPC-N-850、CMK-3-N或Pt/C超声分散在含5％Nafion溶液(50μL)的乙醇(1mL)和水(1mL)中。取5μL的HPC-N-850、CMK-3-N或Pt/C悬浊液滴加在3mm的玻碳电极上，使得催化剂的负载量为0.35mgcm-2，干燥后用作工作电极；并将Pt线和Ag/AgCl/KCl(3M)分别用作对电极和参比电极，0.1M的KOH溶液为电解质溶液，在CHI760E电化学工作站上进行线扫描循环伏安测试(扫描电压为-0.65～+0.2V，扫描速率为5mVs-1，旋转速度为1600转/分钟)。测试之前先往0.1M的KOH电解质溶液中通O215分钟，以使电解质溶液被氧气饱和。HPC-N-850，CMK-3-N和Pt/C的线扫描循环伏安曲线(图11)显示，HPC-N-850的极限电流密度(-4.14mAcm-2)和Pt/C(-4.24mAcm-2)接近，远优于CMK-3-N(-3.46mAcm-2)。实施例7取10mg的HPC-N-850或Pt/C超声分散在含5％Nafion溶液(50μL)的乙醇(1mL)和水(1mL)中。取20μL的HPC-N-850或Pt/C悬浊液滴加在6mm的玻碳电极上，使得催化剂的负载量为0.35mgcm-2，干燥后用作工作电极；并将Pt线和Ag/AgCl/KCl(3M)分别用作对电极和参比电极，含有3M甲醇的0.1M的KOH溶液为电解质溶液，在CHI760E电化学工作站上进行循环伏安测试(扫描电压为-1.0～+0.2V,扫描速率为50mVs-1)。测试之前先往含有3M甲醇的0.1M的KOH电解质溶液中通O215分钟，以使电解质溶液被氧气饱和。由图12可见，HPC-N-850具有良好的抗甲醇性能；而图13显示，Pt/C抗甲醇性能差，能同时催化甲醇的氧化反应和氧的还原反应。实施例8取10mg的HPC-N-850、CMK-3-N或Pt/C超声分散在含5％Nafion溶液(50μL)的乙醇(1mL)和水(1mL)中。取5μL的HPC-N-850、CMK-3-N或Pt/C悬浊液滴加在3mm的玻碳电极上，使得催化剂的负载量为0.35mgcm-2，干燥后用作工作电极；并将Pt线和Ag/AgCl/KCl(3M)分别用作对电极和参比电极，0.1M的KOH溶液为电解质溶液，在CHI760E电化学工作站上测量电流随时间的变化关系(电压为-0.55V，旋转速度为1600转/分钟)。测试之前先往0.1M的KOH电解质溶液中通O215分钟，以使电解质溶液被氧气饱和。由图14可见，HPC-N-850具有非常好的稳定性，远优于商用的Pt/C和CMK-3-N，使用12.5小时后催化得到的极限电流密度是其初始的93.8％。对比例2根据文献(Nanoscale2014，6,6590)所提供的方法制备的材料，线扫描循环伏安测试1000圈后，催化得到的极限电流密度只约为其初始的85％。