三维氮掺杂介孔碳超薄纳米片材料制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种三维氮掺杂介孔碳超薄纳米片及其制备方法，属于先进碳材料制备技术。
【背景技术】
[0002]随着电子产品以及新能源汽车的市场的不断发展，先进储能器件受到了人们越来越多的关注。其中，锂离子电池因其具有长循环寿命，高容量、高能量密度、清洁安全等优点，成为了人们争相开发的焦点。然而，传统负极材料石墨的容量只有372mAh/g。为了获得良好的锂电性能，需要负极材料具有较高的比表面积。为此，人们不断减少碳材料的厚度，从微米级别的块体碳材料到纳米级别的层状碳材料。然而，当碳的纳米片层很薄时，其间的范德华力会使得碳层团聚，从而大大影响其性能的发挥。为克服这一问题，研究人员倾向于将二维的片层状结构转为三维网络状结构。与此同时，介孔结构的引入也是常见的优化碳材料结构的方法。丰富的介孔可以进一步提高材料比表面积，有利于电解液的扩散。特别的，作为锂电负极材料，介孔结构的存在可以缓解锂离子嵌入脱出过程中碳材料的膨胀现象，从而提升电极材料的使用寿命。
[0003]掺杂杂质元素也是有效提升碳材料物理化学性能的手段。常见的比如，通过氮元素的掺杂，能够改善碳基体的电化学性能，包括提高导电率。同时，N元素的引入，也会扩大碳层间距，并引入缺陷，这些都可以提升碳吸附锂原子的活性位点，从而提升储锂容量。
[0004]综上所述，理想的锂电负极材料应具备:1)三维网络结构；2)丰富的介孔分布；3)较高含量的杂质元素掺杂。然而，同时满足如上条件的材料报道较少，或是制备工艺过于复杂，难以实现大规模生产。因此，使用资源丰富的原材料，通过较为简单的工艺制备满足上述条件的新型锂电负极材料成了重要挑战。
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供一种应用于锂离子电池负极的三维氮掺杂介孔碳超薄纳米片材料制备方法，采用此种方法制备的该三维氮掺杂介孔碳超薄纳米片具有较大的比表面结，优化的多级孔结构以及较高的氮掺杂量。其结构稳定，电化学性能优良，是锂离子电池的负极的理想材料之一，且制备方法简单，原料丰富环保。
[0006]—种三维氮掺杂介孔碳超薄纳米片材料制备方法，其特征在于包括以下过程:
[0007]1)将氯化钠和硅酸钠按照质量比为(1?10): 100配制成氯化钠质量分数为15?30%的水溶液，将葡萄糖和尿素加入这一水溶液中，其中葡萄糖，尿素与氯化钠的质量比为(1?2): (1?2): (10?20)，经搅拌得到澄清溶液;
[0008]2)将步骤1)中所得澄清溶液进行真空冷冻干燥，得到前驱体粉末；
[0009]3)将前驱体粉末置于管式炉中，在流量为100?300mL.min 1的氩气或氮气保护下，以5?10°C.min 1的升温速率加热到600°C?750°C，保温1?3h，进行碳化和掺氮过程，在流量为100?300mL.min 1的氩气或氮气下，随炉冷却至室温，将样品取出、研磨，得到黑色粉末；
[0010]4)将步骤3)所得黑色粉末加入到去离子水中，制得浓度为20?50g.L 1的悬浊液，随后用去离子水抽滤洗涤，得到黑色粉末，将其在50?100°C干燥箱中干燥，得到三维氮掺杂介孔碳超薄纳米片。
[0011]与现有技术相比，本发明的有益效果是:制得材料的微观形貌为超薄纳米片(< 5nm)做成的三维网络状结构，纳米片的表面密集分布着大量介孔。其中，三维贯通结构增大了比表面积并有效防止了超薄碳纳米片的团聚，从而提高了作为锂电负极材料的循环稳定性；均匀分布的介孔结构有利于电解质的传输与扩散，且对于锂离子嵌入脱出过程引起的体积变化有一定缓冲功能。高含量的氮元素掺杂可以改善碳基体的电化学性能，并引入更多存储锂离子的活性位点。此外，该方法简单，原料廉价环保，适用于工业化生产。
【附图说明】
[0012]图1为本发明实施例一所制得三维氮掺杂介孔碳超薄纳米片材料SEM图
[0013]图2为本发明实施例一所制得三维氮掺杂介孔碳超薄纳米片材料TEM图
[0014]图3为本发明实施例一所制得三维氮掺杂介孔碳超薄纳米片材料XPS图
[0015]图4为本发明实施例一所制得三维氮掺杂介孔碳超薄纳米片材料孔分布图
[0016]图5为本发明实施例一所制得三维氮掺杂介孔碳超薄纳米片材料循环伏安曲线
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例对本发明作进一步描述，这些实施例只是用于说明本发明，并不限制本发明。
[0018]实施例一
[0019]分别称量质量25g氯化钠，0.5g硅酸钠，1.25g葡萄糖，1.25g尿素放入300mL的烧杯中，分别加入100mL的去离子水，200r *min 1机械搅拌15min得到澄清溶液。将该溶液进行真空冷冻干燥(干燥机的冷阱温度为_50°C，气压<20Pa)，得到前驱体粉末；将前驱体粉末置于刚玉管式炉中，在流量为200mL -min 1的氩气气氛下，以5°C.π?η 1的升温速率加热到650°C，保温2h，进行碳化反应。在流量为200mL.min 1的氩气气氛下随炉冷却至室温，将样品取出、研磨，得到黑色粉末；将所得黑色粉末加入到400mL去离子水中制得悬浊液，在200rpm的速率下搅拌15min，随后抽滤(滤纸孔径为0.22 μ m)洗涤，对得到粉末再加入400mL去离子水，搅拌15min，再次抽滤，得到黑色粉末，将其在干燥箱中于80°C干燥10h，得到三维氮掺杂介孔碳超薄纳米片材料。所得材料大孔孔径约为2 μ m，介孔平均直径为5nm，微孔含量0.15cm3/g，氮含量为5.87%。
[0020]将三维氮掺杂介孔碳超薄纳米片材料与PVDF粘结剂、导电碳黑按照80:10:10的质量比在NMP溶剂中磁力搅拌4h得到黑色粘稠的浆料，然后将浆料均匀涂覆在铜箔上，涂覆的厚度为100 μπι，再置于真空干燥箱中80°C干燥12h，冷却至室温后得到电池极片。电池组装中采用的扣式电池型号为CR2025，所制备的电极为研究电极，金属锂片为辅助电极，电解液为含有lmol.mL 1的LiPF 6的EC+DEC+EMC混合体系(体积比为1:1:1)。将工作电极、浸满电解液的隔膜、辅助电极和泡沫镍按顺序依次放入电池壳内。所有操作均在充满氩气、湿度小于4%的手套箱中进行，制成Li/石墨烯负载的球状碳包覆氧化铁半电池，用于测试。
[0021]循环伏安测试采用型号为CHI 660D、上海辰华公司生产的电化学综合测试仪。实验采用两电极测试体系在室温下进行，研究电极为活性样品电极，辅助和参比电极为Li7Li，扫描速率为0.lmV.s \扫描范围为0.01?3.0V。充放电实验采用计算机控制的蓝电CT2001A高精度电池性能测试系统进行测试。充放电程序为:先静置5s，恒流放电到0.005V后，再静置5s，之后恒流充电到3.0V，测试过程中以Li+/Li为辅助和参比电极。
[0022]实施例二
[0023]分别称量质量25g氯化钠，1.5g硅酸钠，1.25g无水葡萄糖，1.25g尿素放入300mL的烧杯中，分别加入100mL的去离子水，200r.min 1机械搅拌15min得到澄清溶液。将该溶液进行真空冷冻干燥(干燥机的冷阱温度为_50°C，气压<20Pa)，得到前驱体粉末；将前驱体粉末置于刚玉管式炉中，在流量为200mL.min 1的氩气气氛下，以10°C.min 1的升温速率加热到650°C，保温2h，使得葡萄糖碳化，尿素分解。在流量为200mL.min 1的氩气气氛下随炉冷却至室温，将样品取出、研磨，得到碳材料与盐的混合物；将所得混合物加入到400mL去离子水中制得悬浊液，在200rpm的速率下搅拌15min，随后抽滤(滤纸孔径为
0.22 μπι)洗涤，对得到粉末再加入400mL去离子水，搅拌15min，再次抽滤，得到黑色粉末，将其在干燥箱中于80°C干燥10h，得到三维氮掺杂介孔碳超薄纳米片材料。所得材料大孔孔径约为2 μ m，介孔直径为15_20nm，微孔含量低于0.lcm3/g，氮含量为5%。
[0024]实施例三
[0025]分别称量质量10g氯化钠，0.5g娃酸钠，1.25g葡萄糖，1.25g尿素放入300mL的烧杯中，分别加入100mL的去离子水，200r.min 1机械搅拌15min得到澄清溶液。将该溶液进行真空冷冻干燥(干燥机的冷阱温度为-50°C，气压<20Pa)，得到前驱体粉末；将前驱体粉末置于刚玉管式炉中，在流量为200mL ?min 1的氩气气氛下，以5°C.min 1的升温速率加热到750°C，保温2h，使得葡萄糖碳化，尿素分解。在流量为200mL.min 1的氩气气氛下随炉冷却至室温，将样品取出、研磨，得到碳材料与盐的混合物；将所得混合物加入到400mL去离子水中制得悬池液，在200rpm的速率下搅拌15min，随后抽滤(滤纸孔径为0.22 μπι)洗涤，对得到粉末再加入400mL去离子水，搅拌15min，再次抽滤，得到黑色粉末，将其在干燥箱中于80°C干燥10h，得到三维氮掺杂介孔碳超薄纳米片材料。所得材料大孔孔径约为5 μ m，介孔直径为5nm，氮含量为6 %。
[0026]所制得的材料中掺杂的氮元素质量分数为3?8%，整体形貌上呈现三维连续状大孔结构，大孔直径为1?5 μ m，在大孔的孔壁上均与分布大量直径为5?10nm的介孔结构。
【主权项】
1.一种三维氮掺杂介孔碳超薄纳米片材料制备方法，其特征在于包括以下过程: 1)将氯化钠和硅酸钠按照质量比为(1?10):100配制成氯化钠质量分数为15?30%的水溶液，将葡萄糖和尿素加入这一水溶液中，其中葡萄糖，尿素与氯化钠的质量比为(1?2): (1?2): (10?20)，经搅拌得到澄清溶液; 2)将步骤1)中所得澄清溶液进行真空冷冻干燥，得到前驱体粉末。 3)将前驱体粉末置于管式炉中，在流量为100?300mL.min 1的氩气或氮气保护下，以5?10°C.min 1的升温速率加热到600°C?750°C，保温1?3h，进行碳化和掺氮过程，在流量为100?300mL -min 1的氩气或氮气下，随炉冷却至室温，将样品取出、研磨，得到黑色粉末； 4)将步骤3)所得黑色粉末加入到去离子水中，制得浓度为20?50g.L 1的悬浊液，随后用去离子水抽滤洗涤，得到黑色粉末，将其在50?100°C干燥箱中干燥，得到三维氮掺杂介孔碳超薄纳米片。
【专利摘要】本发明提供一种三维氮掺杂介孔碳超薄纳米片材料制备方法：将氯化钠和硅酸钠按照质量比为(1～10):100配制成氯化钠质量分数为15～30％的水溶液，将葡萄糖和尿素加入这一水溶液中，其中葡萄糖，尿素与氯化钠的质量比为(1～2)：(1～2)：(10～20)，经搅拌得到澄清溶液；将澄清溶液进行真空冷冻干燥，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氩气或氮气保护下加热到600℃～750℃，进行碳化和掺氮过程，之后随炉冷却至室温；制备三维氮掺杂介孔碳超薄纳米片。采用此种方法制备的该三维氮掺杂介孔碳超薄纳米片具有较大的比表面结，优化的多级孔结构以及较高的氮掺杂量。
【IPC分类】B82Y30/00, H01M10/0525, H01M4/587, H01M4/36
【公开号】CN105390672
【申请号】CN201510687699
【发明人】赵乃勤, 朱杉, 李家俊, 何春年, 师春生, 刘恩佐
【申请人】天津大学
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年10月21日