基于氮掺杂碳纳米管阵列/聚氨酯复合电极的可拉伸超级电容器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种基于氮掺杂碳纳米管阵列/聚氨酯复合电极的可拉伸超级电容器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]柔性、可拉伸电子设备已成为现代电子学的一个重要发展方向，它们在电子皮肤、智能服装、柔性显示器等方面具有广阔的应用前景[1-3]。超级电容器由于其高比电容、高功率密度以及高的循环使用寿命等特点，是众多电子设备理想的能量储存系统[4-6]。然而，传统超级电容器使用的电极材料通常为刚性不可拉伸的，且电解质通常为液体，因此这些超级电容器难以满足未来电子设备柔性、可拉伸的需求。
[0003]为实现超级电容器的柔性可拉伸化，有研究者采用弹性聚合物膜为基底，以碳纳米管或导电聚合物等为活性材料，并结合固态电解质制备了超级电容器[7]。这类超级电容器具有很好弯曲柔性，以及一定的可拉伸性能。然而由于电极材料不能抵抗过大的拉伸应变，因此限制了超级电容器的拉伸性能，仍然无法满足实际需求。近年来，又有研究者通过预拉伸的制备方式，先把弹性聚合物基底进行预拉伸，再将活性材料如碳纳米管等负载到处于预拉伸状态的弹性基底上，卸载拉力后电极材料随聚合物基底收缩并形成褶皱结构，从而使得电极材料的拉伸性能进一步提高。2013年，Niu等将单壁碳纳米管薄膜负载在预拉伸状态下的聚二甲基硅氧烷膜上，撤去聚二甲基硅氧烷膜上的拉伸应力后，得到褶皱的单壁碳纳米管薄膜电极。以聚乙烯醇硫酸为凝胶电解液，由两个电极叠层组装成三明治结构，制备得到可拉伸的超级电容器。该超级电容器能够达到120%的拉伸量[8]。专利“申请号:201510165881.7”将海绵状石墨烯/镍颗粒复合物负载到预拉伸的弹性基底上，恢复形变后制得可拉伸的弹性体/电极复合材料，并按照弹性体/电极/固体电解质/电极/弹性体的结构制备了可拉伸超级电容器[9]。
[0004]上述方法在制备可拉伸超级电容器方面取得了一定的成效。然而，由于这种预拉伸的方式需要施加预应力，不适合实际的大规模生产。同时，由于电极材料本身的限制，难以进一步提高超级电容器的拉伸量，使得其在极端拉伸变形条件下的使用受到了限制。因此，通过一种简单的方法制备一种拉伸性能更好的超级电容器成为了该领域研究者不断追求的目标。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种具有大拉伸量(达到400%)的可拉伸超级电容器的制备方法。
[0006]本发明所提供的可拉伸超级电容器，是以氮掺杂取向碳纳米管阵列/聚氨酯复合膜作为电极材料的对称超级电容器。
[0007]本发明所提供的可拉伸超级电容器，其制备方法具体步骤如下: (1)通过化学气相沉积法制备取向碳纳米管阵列；
(2)通过化学气相沉积法在取向碳纳米管阵列上进一步生长氮掺杂石墨烯层，制备氮掺杂取向碳纳米管阵列；
(3)将聚氨酯溶液滴涂在氮掺杂取向碳纳米管阵列上，自然干燥后从基底上剥离，得到氮掺杂取向碳纳米管阵列/聚氨酯复合电极；
(4)在复合电极的氮掺杂取向碳纳米管阵列一侧涂覆一层凝胶电解液，并将两块涂有凝胶电解液的复合电极组装，得到可拉伸超级电容器。
[0008]各步骤的具体操作如下:
(1)化学气相沉积法制备取向碳纳米管阵列。
[0009]通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积一层结构为Al203/Fe的催化剂，其中A1203的厚度为2-20 11111，？6的厚度为0.5-1.5 nm。通过化学气相沉积法，用氩气作为载气，乙烯作为碳源，氢气作为还原剂，在预先镀有催化剂的硅片上合成高度取向的碳纳米管阵列。其中氩气气体流量为350-450 seem,乙烯气体流量为60-120 seem,氢气气体流量为30-90seem。反应温度为700-800°C，反应时间为10-15 min。
[0010](2)制备氮掺杂取向碳纳米管阵列。
[0011 ]通过化学气相沉积法，用氩气作为载气，乙腈作为碳和氮源，氢气作为还原剂，在上述制备的取向碳纳米管阵列上进一步生长氮掺杂石墨烯层，得到氮掺杂取向碳纳米管阵列；其中氩气气体流量为90-130 seem,乙腈气体流量为30-50 seem,氢气气体流量为5-20 seem。反应温度为1000-1100°C，反应时间为5-60 min。
[0012](3)制备氮掺杂取向碳纳米管阵列/聚氨酯复合电极。
[0013]将聚氨酯切片以质量分数5%_20%溶于N，N_二甲基甲酰胺中，强力搅拌，得到聚氨酯溶液。将所得到的聚氨酯溶液滴涂在步骤(2)制备的氮掺杂取向碳纳米管阵列表面，真空抽气5-10 min。自然干燥后将其从基底上剥离，得到氮掺杂取向碳纳米管/聚氨酯复合电极。
[0014](4)组装可拉伸超级电容器。
[0015]在氮掺杂取向碳纳米管阵列/聚氨酯复合电极的氮掺杂取向碳纳米管一侧的表面涂覆一层聚乙烯醇磷酸凝胶电解液，并将两块涂有凝胶电解液的复合电极组装得到可拉伸超级电容器。
[0016]所述氮掺杂取向碳纳米管阵列/聚氨酯复合膜的制备过程示意图如图1和图2所不ο
[0017]所述可拉伸超级电容器的组装结构示意图如图3所示。
[0018]本发明与现有技术相比，其技术的创新性在于不需要预拉伸等技术手段，可直接制备具有大拉伸量的基于氮掺杂取向碳纳米管阵列/聚氨酯复合电极的可拉伸超级电容器。氮掺杂取向碳纳米管阵列中的碳纳米管相互之间具有很强的范德华力，使得其在拉伸的过程中能够紧密的连接在一起，制备的超级电容器能够承受很大的拉伸形变。在拉伸400%的情况下维持98.9%的容量，并且以200%拉伸量重复拉伸1000次后仍维持96%的容量。本发明制备的可拉伸超级电容器在柔性电子器件等领域，尤其是应用于极端拉伸形变方面具有广阔的前景。
【附图说明】
[0019]图1为取向碳纳米管制备过程示意图。
[0020]图2为氮掺杂取向碳纳米管/聚氨酯复合膜的制备过程示意图。
[0021 ]图3为可拉伸超级电容器的组装结构示意图。
[0022]图4为实施例中取向碳纳米管阵列的扫面电镜图。
[0023]图5为实施例中氮掺杂取向碳纳米管的透射电子显微镜图。
[0024]图6为实施例中氮掺杂取向碳纳米管阵列/聚氨酯复合膜的光学照片。
[0025]图7为实施例中可拉伸超级电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。
[0026]图8为实施例中可拉伸超级电容器的持续充放电测试。
[0027]图9为实施例中可拉伸超级电容器在不同拉伸条件下的电容变化曲线。
[0028]图10为实施例中可拉伸超级电容器以200%拉伸量重复拉伸时的电容变化曲线。
【具体实施方式】
[0029]以下结合具体实施案例，示例性的说明及帮助进一步理解本发明，但实施案例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部的技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案的限定，一