一种基于巯基功能化离子液体-羧基化多壁碳纳米管的汞离子选择电极及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明属于汞含量检测技术领域，具体公开了一种基于巯基功能化离子液体‐羧基化多壁碳纳米管的汞离子选择电极，同时还公开了其制备方法和应用。该汞离子选择电极包括玻璃管、铜丝以及填充复合物，填充复合物由巯基功能化离子液体、固态离子液体和羧基化多壁碳纳米管组成。本发明提供的汞离子选择电极导电性、灵敏度和选择性得到了很大提高，检测速度更快，精度更高，能够快速准确地测定汞离子的浓度；检测所需时间仅需数秒钟，线性范围为10?10～10?5mol/L，检测限4.1×10?11mol/L，能很好地满足实际检测中的应用要求。
【专利说明】
一种基于巯基功能化离子液体-羧基化多壁碳纳米管的汞离 子选择电极及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及汞含量检测技术领域，特别是涉及一种基于巯基功能化离子液体-羧 基化多壁碳纳米管的汞离子选择电极，同时还涉及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 汞是环境中毒性最大的元素之一，这是因为汞容易与其他物质发生化学反应，挥 发性较大，且在水和生物体中有一定的溶解度。汞在环境中的存在形式主要有三种：单质 汞、无机盐和有机化合物，显然这三种形式都是有毒的。汞不仅在环境方面，而且在毒理学 方面都是一种很重要的有毒元素。有报道显示，汞作为一种神经毒素，可导致听力损失、神 经衰弱、语言障碍、视力下降、前庭功能障碍以及自闭症。此外，因为汞不仅不能被生物所分 解，且具有耐久性和高的生物累积性等特点，使其成为污染物中研究较广的一类。鉴于汞对 人类健康的危害和在环境中的毒性，需要寻找一种快速可靠的方法，以实现对痕量Hg 2+的检 测。
[0003] 当前，在各种已经被用于低浓度汞检测的分析技术中，主要有冷蒸气-原子吸收光 谱法(CV-AAS)、冷蒸气原子荧光光谱法(CV-AFS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS)。虽然这些方法有着较高的灵敏度和较低的检测 限，然而对于大多数的实验室仍存在费时、仪器昂贵、对操作人员要求高、不能现场检测等 不足之处。此外，在检测效果方面，仪器检测法对汞离子的检测限一般高于IX l(T8m〇l/L，这 就限制了对含汞量少的样品的检测。离子选择性电极（ISEs)克服了以上检测方法的不足， 不仅检测速度快，使用方便，对于液体样品不需要进行预处理，且可以在线检测，并且离子 选择性电极的电势检测法还有着选择性好、灵敏度高、响应时间短、易小型化、操作简单且 成本低的优势，因而更加有利于在实际应用中对样品进行检测。基于上述原因，汞离子选择 电极的研究已成为汞检测技术领域的一个热点。
【发明内容】
[0004] 本发明主要解决的技术问题是提供一种基于巯基功能化离子液体-羧基化多壁碳 纳米管的汞离子选择电极，其导电性、灵敏度和选择性得到了很大提高，检测速度更快，精 度更高，能够快速准确地测定汞离子的浓度;检测所需时间仅需数秒钟，线性范围为1〇1~ l(T 5m〇l/L，检测限4.1 X KTHmol/L，能很好地满足实际检测中的应用要求。
[0005] 本发明解决的另一技术问题是提供一种基于巯基功能化离子液体-羧基化多壁碳 纳米管的汞离子选择电极的制备方法，采用填装方式制作，制备方法简单、便捷、成本低，适 于工业化生产。
[0006] 本发明解决的再一技术问题是提供一种基于巯基功能化离子液体-羧基化多壁碳 纳米管的汞离子选择电极的应用。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案分别是：一种基于巯基功能化离子 液体-羧基化多壁碳纳米管的汞离子选择电极，所述汞离子选择电极包括玻璃管、插装在玻 璃管内的铜丝以及填充在铜丝外壁和玻璃管内壁之间的填充复合物，所述铜丝一端与玻璃 管平齐，铜丝另一端延伸至玻璃管外；
[0008] 所述填充复合物由巯基功能化离子液体、固态离子液体和羧基化多壁碳纳米管组 成，巯基功能化离子液体、固态离子液体和羧基化多壁碳纳米管的组成质量配比为：
[0009] 巯基功能化离子液体：固态离子液体:羧基化多壁碳纳米管=(5~40): (10~40): (1 ~3)〇
[0010]优选的，所述巯基功能化离子液体为1-甲基-2-丁硫基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺。 [0011]优选的，所述固态离子液体为四丁基鱗双三氟甲烷磺酰亚胺。
[0012] 优选的，所述玻璃管长度为5cm，内径为2mm，所述插装在玻璃管内的铜丝的长度为 8cm，直径为0.4mm。
[0013] 优选的，所述填充在铜丝外壁和玻璃管内壁之间的填充复合物的填充质量为 0·016~0·018g。
[0014] -种基于巯基功能化离子液体-羧基化多壁碳纳米管的汞离子选择电极的制备方 法，包括步骤：
[0015] (1)制备填充复合物
[0016] 将巯基功能化离子液体、固态离子液体和羧基化多壁碳纳米管按照以下质量配比 混合：
[0017] 巯基功能化离子液体：固态离子液体:羧基化多壁碳纳米管=(5~40): (10~40): (1~3)，之后加热至60~70°C呈熔融态，然后再经超声混合均匀，即得填充复合物；
[0018] (2)制备汞离子选择电极
[0019]将铜丝插入玻璃管内，并进行固定，使铜丝一端与玻璃管平齐，另一端伸出玻璃 管，然后将步骤（1)制得的填充复合物填入玻璃管中，除去玻璃管外多余的填料，再将玻璃 管打磨至表面平整，制得汞离子选择电极。
[0020] 优选的，步骤（1)中所述巯基功能化离子液体为1-甲基-2-丁硫基咪唑双三氟甲烷 磺酰亚胺，所述固态离子液体为四丁基鱗双三氟甲烷磺酰亚胺。
[0021] 优选的，步骤(2)中所述玻璃管的长度为5cm，内径为2mm，所述铜丝的长度为8cm， 直径为〇. 4mm。
[0022] 优选的，步骤(2)中所述填充复合物在玻璃管内的填充质量为0.016~0.018g。
[0023] -种基于巯基功能化离子液体-羧基化多壁碳纳米管的汞离子选择电极的应用， 包括步骤：
[0024] (1)标准工作曲线建立
[0025] a.将萊离子选择电极在1.0X l(T5mol/L、pH为3.0的萊离子标准溶液中浸泡活化处 理2h;
[0026] b.在100mL的容量瓶中，以0.001mol/L、pH为3.0的HN〇3溶液为溶剂，通过逐级稀释 配制一系列具有浓度梯度的Hg 2+标准溶液，配制的所述Hg2+标准溶液的浓度分别为：10_ 10mol/L、10-9mol/L、10-8mol/L、10-7mol/L、10- 6mol/L、10-5mol/L;
[0027] c.以汞离子选择电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，在pH计上分别测定 步骤b配制的Hg 2+标准溶液的电位响应值；
[0028] d.以Hg2+标准溶液的Hg2+浓度的对数值为横坐标，电位响应值为纵坐标，绘制出标 准工作曲线；
[0029] (2)待测样品测定
[0030] 以汞离子选择电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，在pH计上测定出待测 样品的电位响应值，根据步骤(1)的标准工作曲线，计算得出待测样品中Hg 2+浓度。
[0031] 本发明提供的基于巯基功能化离子液体-羧基化多壁碳纳米管的汞离子选择电 极，以巯基功能化离子液体1-甲基-2-丁硫基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺为汞离子选择电极 的敏感材料，固态离子液体四丁基鱗双三氟甲烷磺酰亚胺在汞离子选择电极中起粘合剂和 导电材料的双重作用，并以羧基化多壁碳纳米管作为导电材料，实现了对汞离子的选择性 检测。采用固态离子液体代替传统离子选择性电极中导电性差的石蜡作为粘合剂，提高了 电极的导电性。碳纳米管因为其独特的物理化学性质，如独特的管状结构、高深宽比、高机 械强度、高导电性、高比表面积以及可功能化等，特别是在碳纳米管表面修饰上羧基官能 团，大大降低了某些反应的过电位，提高了电极的灵敏度。离子液体导电性能优异，以巯基 作为配体，易与汞离子形成稳定的配合物，促进汞离子在电极表面的富集，从而实现了对痕 量汞离子的检测。
[0032] 本发明的有益效果是:本发明提供的基于巯基功能化离子液体-羧基化多壁碳纳 米管的汞离子选择电极，其导电性、灵敏度和选择性得到了很大提高，检测速度更快，精度 更高，能够快速准确地测定汞离子的浓度;检测所需时间仅需数秒钟，线性范围为1〇_ 1()~ ΙθΛιοΙ/L，检测限4.1 X ΙΟΛιιοΙ/Ι，能很好地满足实际检测中的应用要求。
[0033] 本发明提供的基于巯基功能化离子液体-羧基化多壁碳纳米管的汞离子选择电极 制备方法采用填装方式制作，制备方法简单、便捷、成本低，适于工业化生产。
【附图说明】
[0034] 图1是本发明提供的汞离子选择电极的主视图；
[0035] 图2是本发明提供的汞离子选择电极的立体图；
[0036] 图3是试验例1中不同的巯基功能化离子液体与固态离子液体质量比对应的响应 斜率；
[0037] 图4是试验例1中不同的巯基功能化离子液体和固态离子液体的总量与MWCNTs-C00H的质量配比对应的响应斜率；
[0038]图5是试验例2中本发明实施例1提供的汞离子选择电极的标准工作曲线图。
【具体实施方式】
[0039]下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0040]本发明中1-甲基-2-丁硫基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺的结构式为：
[0042]四丁基鱗双三氟甲烷磺酰亚胺的结构式为：
[0044] 实施例1
[0045] -种基于巯基功能化离子液体-羧基化多壁碳纳米管的汞离子选择电极，见图1、 图2所示，包括玻璃管1、插装在玻璃管1内的铜丝2以及填充在铜丝2外壁和玻璃管1内壁之 间的填充复合物3,铜丝2-端与玻璃管1平齐，铜丝2另一端延伸至玻璃管1外；
[0046] 填充复合物3由巯基功能化离子液体、固态离子液体和羧基化多壁碳纳米管组成， 巯基功能化离子液体、固态离子液体和羧基化多壁碳纳米管的组成质量配比为:巯基功能 化离子液体:固态离子液体:羧基化多壁碳纳米管=10:10:1。
[0047] 巯基功能化离子液体为1-甲基-2-丁硫基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺，固态离子液 体为四丁基鱗双三氟甲烷磺酰亚胺，羧基化多壁碳纳米管为市场采购。
[0048]玻璃管1的长度为5cm，内径为2mm，插装在玻璃管1内的铜丝2的长度为8cm，直径为 0.4mm。填充在铜丝2外壁和玻璃管1内壁之间的填充复合物3的填充质量为0.0172g。
[0049] 该汞离子选择电极的制备方法，包括步骤：
[0050] (1)制备填充复合物
[0051 ] 将1-甲基-2-丁硫基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺、四丁基鱗双三氟甲烷磺酰亚胺和 羧基化多壁碳纳米管按照：1-甲基-2-丁硫基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺：四丁基鱗双三氟甲 烷磺酰亚胺:羧基化多壁碳纳米管=10:10:1的质量配比混合，之后加热至60°C呈熔融态， 然后再经超声混合均匀，即得填充复合物，盖上盖子常温放置备用；
[0052] (2)制备汞离子选择电极
[0053] 选择长度为5cm、内径为2mm的玻璃管和长度为8cm、直径为0.4mm的铜丝，将铜丝插 入玻璃管内，并进行固定，使铜丝一端与玻璃管平齐，另一端伸出玻璃管，然后将步骤(1)制 得的填充复合物填入玻璃管中，除去玻璃管外多余的填料，再将玻璃管打磨至表面平整，制 得汞离子选择电极，填充复合物的填充质量为〇.〇172g。
[0054] 实施例2
[0055] 本实施例提供的基于巯基功能化离子液体-羧基化多壁碳纳米管的汞离子选择电 极结构同实施例1，包括玻璃管1、插装在玻璃管1内的铜丝2以及填充在铜丝2外壁和玻璃管 1内壁之间的填充复合物3,铜丝2-端与玻璃管1平齐，铜丝2另一端延伸至玻璃管1外；
[0056] 填充复合物3由巯基功能化离子液体、固态离子液体和羧基化多壁碳纳米管组成， 巯基功能化离子液体、固态离子液体和羧基化多壁碳纳米管的组成质量配比为:巯基功能 化离子液体:固态离子液体:羧基化多壁碳纳米管=20:40:3。
[0057] 巯基功能化离子液体为1-甲基-2-丁硫基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺，固态离子液 体为四丁基鱗双三氟甲烷磺酰亚胺，羧基化多壁碳纳米管为市场采购。
[0058]玻璃管1的长度为5cm，内径为2mm，插装在玻璃管1内的铜丝2的长度为8cm，直径为 0.4mm。填充在铜丝2外壁和玻璃管1内壁之间的填充复合物3的填充质量为0.016g。
[0059] 该汞离子选择电极的制备方法，包括步骤：
[0060] (1)制备填充复合物
[0061 ] 将1-甲基-2-丁硫基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺、四丁基鱗双三氟甲烷磺酰亚胺和 羧基化多壁碳纳米管按照：1-甲基-2-丁硫基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺：四丁基鱗双三氟甲 烷磺酰亚胺:羧基化多壁碳纳米管=20 :40:3的质量配比混合，之后加热至70°C呈熔融态， 然后再经超声混合均匀，即得填充复合物，盖上盖子常温放置备用；
[0062] (2)制备汞离子选择电极
[0063] 选择长度为5cm、内径为2mm的玻璃管和长度为8cm、直径为0.4mm的铜丝，将铜丝插 入玻璃管内，并进行固定，使铜丝一端与玻璃管平齐，另一端伸出玻璃管，然后将步骤(1)制 得的填充复合物填入玻璃管中，除去玻璃管外多余的填料，再将玻璃管打磨至表面平整，制 得汞离子选择电极，填充复合物的填充质量为〇. 〇16g。
[0064] 实施例3
[0065] 本实施例提供的基于巯基功能化离子液体-羧基化多壁碳纳米管的汞离子选择电 极结构同实施例1，包括玻璃管1、插装在玻璃管1内的铜丝2以及填充在铜丝2外壁和玻璃管 1内壁之间的填充复合物3,铜丝2-端与玻璃管1平齐，铜丝2另一端延伸至玻璃管1外；
[0066] 填充复合物3由巯基功能化离子液体、固态离子液体和羧基化多壁碳纳米管组成， 巯基功能化离子液体、固态离子液体和羧基化多壁碳纳米管的组成质量配比为:巯基功能 化离子液体:固态离子液体:羧基化多壁碳纳米管=5:15:1。
[0067] 巯基功能化离子液体为1-甲基-2-丁硫基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺，固态离子液 体为四丁基鱗双三氟甲烷磺酰亚胺，羧基化多壁碳纳米管为市场采购。
[0068]玻璃管1的长度为5cm，内径为2mm，插装在玻璃管1内的铜丝2的长度为8cm，直径为 0.4mm。填充在铜丝2外壁和玻璃管1内壁之间的填充复合物3的填充质量为0.018g。
[0069] 该汞离子选择电极的制备方法，包括步骤：
[0070] (1)制备填充复合物
[0071] 将1-甲基-2-丁硫基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺、四丁基鱗双三氟甲烷磺酰亚胺和 羧基化多壁碳纳米管按照：1-甲基-2-丁硫基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺：四丁基鱗双三氟甲 烷磺酰亚胺:羧基化多壁碳纳米管=5:15:1的质量配比混合，之后加热至65°C呈熔融态，然 后再经超声混合均匀，即得填充复合物，盖上盖子常温放置备用；
[0072] (2)制备汞离子选择电极
[0073] 选择长度为5cm、内径为2mm的玻璃管和长度为8cm、直径为0.4mm的铜丝，将铜丝插 入玻璃管内，并进行固定，使铜丝一端与玻璃管平齐，另一端伸出玻璃管，然后将步骤(1)制 得的填充复合物填入玻璃管中，除去玻璃管外多余的填料，再将玻璃管打磨至表面平整，制 得汞离子选择电极，填充复合物的填充质量为〇. 〇18g。
[0074] 实施例4
[0075] -种基于巯基功能化离子液体-羧基化多壁碳纳米管的汞离子选择电极的应用， 包括步骤：
[0076] (1)标准工作曲线建立
[0077] a.将汞离子选择电极在1.0乂10^1〇1/1、？!1为3.0的汞离子标准溶液中浸泡活化处 理2h，并用蒸馏水清洗到纯水电位；
[0078] b.在lOOmL的容量瓶中，以0.001mol/L、pH为3.0的HN〇3溶液为溶剂，通过逐级稀释 配制一系列具有浓度梯度的Hg 2+标准溶液，配制的所述Hg2+标准溶液的浓度分别为：10_ 10mol/L、10-9mol/L、10-8mol/L、10-7mol/L、10- 6mol/L、10-5mol/L;
[0079] c.以汞离子选择电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，在pH计上分别测定 步骤b配制的Hg 2+标准溶液的电位响应值；
[0080] d.以Hg2+标准溶液的Hg2+浓度的对数值为横坐标，电位响应值为纵坐标，绘制出标 准工作曲线；
[0081] (2)待测样品测定
[0082] 以汞离子选择电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，在pH计上测定出待测 样品的电位响应值，根据步骤(1)的标准工作曲线，计算得出待测样品中Hg 2+浓度。
[0083] 下面通过试验例详细说明本发明提供的基于巯基功能化离子液体-羧基化多壁碳 纳米管的汞离子选择电极的优点。
[0084] 试验例1汞离子选择电极导电材料、电极组成成分配比的优化
[0085] 1、汞离子选择电极导电材料的选择
[0086] 在电极组成的选择中，主要考察了MWCNTs-C00H(羧基化多壁碳纳米管）、纳米石墨 粉(C)、壳聚糖三种电极导电材料。巯基功能化离子液体选择为1-甲基-2-丁硫基咪唑双三 氟甲烷磺酰亚胺，固态离子液体选择为四丁基鱗双三氟甲烷磺酰亚胺。固定巯基功能化离 子液体、固态离子液体的质量比为1:1，固定巯基功能化离子液体、固态离子液体的总量与 纳米石墨粉、MWCNTs-COOH、壳聚糖质量比均为20:1的条件下，对以上三种电极导电材料的 性能进行了对比。结果表明，当使用MWCNTs -C00H时，电极对汞离子的响应斜率最大， MWCNTs-COOH的使用极大地提高了电极对汞离子的响应斜率。因此，本发明选取MWCNTs-C00H作为电极导电材料。
[0087] 2、汞离子选择电极各组成成分的配比优化
[0088] 分别对巯基功能化离子液体与固态离子液体的质量比、巯基功能化离子液体和固 态离子液体的总量与MWCNTs-COOH的配比进行了考察。巯基功能化离子液体选择为1-甲基_ 2-丁硫基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺，固态离子液体选择为四丁基鱗双三氟甲烷磺酰亚胺。
[0089] 在对巯基功能化离子液体与固态离子液体的质量比考察过程中，固定巯基功能化 离子液体和固态离子液体的总量与MWCNTs-COOH的质量配比为20:1，分别设置巯基功能化 离子液体与固态离子液体的质量比为2:1、1.5:1、1:1、1:2、1:3,并以电势法对这五个比例 进行了测定，结果见图3所示，当巯基功能化离子液体与固态离子液体的质量比为1:1时，电 极对汞离子的响应斜率最大。
[0090] 之后对巯基功能化离子液体和固态离子液体的总量与MWCNTs-COOH的质量配比进 行考察。此时固定巯基功能化离子液体与固态离子液体的质量比为1:1，巯基功能化离子液 体和固态离子液体的总量与MWCNTs-⑶0H的质量配比分别设定为10 :1、15 :1、20 :1、25 :1、 30:1五个比例，结果见图4所示，当巯基功能化离子液体和固态离子液体的总量与丽CNTs-C00H的质量配比为20:1时，电极对汞离子的响应斜率最大。
[0091 ]试验例2实施例1提供的汞离子选择电极的汞离子检测实验
[0092] 在100mL的容量瓶中，以0.001mol/L、pH为3.0的HN〇3溶液为溶剂，通过逐级稀释配 制一系列具有浓度梯度的Hg2+标准溶液，配制的Hg2+标准溶液的浓度分别为：1 0-1 Vo 1/L、10 -9mol/L、10-8mol/L、10-7mol/L、10- 6mol/L、10-5mol/L;
[0093] 将本发明实施例1所制备的汞离子选择电极在1.0乂10_5111〇1/1、？!1为3.0的汞离子 标准溶液中浸泡活化处理2h，并用蒸馏水清洗到纯水电位；
[0094] 以汞离子选择电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，在pH计上分别测定配 制的Hg2+标准溶液的电位响应值；
[0095]以Hg2+标准溶液的Hg2+浓度的对数值为横坐标，电位响应值为纵坐标，绘制出标准 工作曲线，见图5。
[0096] 图5实验结果显示，本发明实施例1提供的基于巯基功能化离子液体-羧基化多壁 碳纳米管的汞离子选择电极具有线性范围宽，检测限低，响应时间短，稳定性及重现性好等 特点;经测试，所制汞离子选择电极在汞离子浓度为l(T 1()-l(r5m〇l/L之间呈现良好的线性关 系，线性回归方程为:E(mV) = 189·7619+6·657141ogC(mol/L)，相关系数r = 0·99407，检测 限:4.1X10-nmol/L。
[0097] 试验例3实施例1提供的汞离子选择电极的性能测试
[0098] 1、响应时间、稳定性及重现性
[0099] 用试验例2通过逐级稀释配制的一系列具有浓度梯度的Hg2+标准溶液，分别测试汞 离子选择电极达到稳定时(所测电极平衡电势值变化±lmV)的响应时间，经测试，所制汞离 子选择电极的平均响应时间为5s。
[0100] 固定汞离子浓度为l.〇Xl〇_7mol/L，将汞离子选择电极在该溶液中连续测定2h，并 每隔3min记录一次电极电势响应值E(mV)，结果见表1。
[0101] 表1
[0103] 表1结果表明，在1.0Xl(T7m〇l/L汞离子溶液中，汞离子选择电极连续测定2h，电极 电位的相对标准偏差(RSD)为0.84%，说明汞离子选择电极的稳定性较好。
[0104] 为了评估该汞离子选择电极的重现性，在同一批次中制作10个汞离子选择电极， 分别在浓度为10_1()-10_5m〇l/L汞离子标准溶液中测量电势值，并绘制标准曲线。所得斜率的 相对标准偏差为2.1%，说明该汞离子选择电极具有良好的重现性。
[0105] 2、电极的选择性
[0106] 离子选择性电极对某种特定离子的选择性用离子选择性系数(Ky，其中i为待测 离子，j为干扰离子)来表示。选择性系数值越小，则表示电极对i离子的选择性越好，即j离 子的干扰越小。
[0107] 本试验例中采用混合溶液法(FM)对其选择性进行评估。通过该方法，固定干扰离 子浓度为1.0 X10_4m〇l/L，测定了常见阳离子对汞离子选择电极的选择性系数，测得的选择 性系数值用l〇gC nu值表示，结果见表2。表中干扰离子d:值均在10-3-10-9之间，表明这些 离子的存在对Hg2+没有干扰。
[0108] 表2
[0110] 3、电极的寿命
[0111] 将活化后的汞离子选择电极连续对浓度范围为1 · ο X · ο X l(T5m〇VL的Hg2+ 标准溶液测定2周，所测量标准曲线斜率的标准偏差(RSD)为1.6%。继续测量1个月后，电极 响应曲线的斜率有所下降，只占初始信号的81.4%。此时，可将汞离子选择电极进行以下方 法处理来恢复电极对Hg 2+的电势响应:（1)将汞离子选择电极表面进行再次抛光并进行活化 处理后，再次用于Hg2+的测定；（2)以0.2mo 1 /L的NaCl溶液为电解质溶液，在-0.5V恒电势下， 将电极还原〇.5h后再用于Hg2+的测量。通过以上方法，汞离子选择电极响应斜率值可恢复到 原值水平的95.2%以上。
[0112] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发 明说明书及附图内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均包括 在本发明的专利保护范围内。
【主权项】
1. 一种基于巯基功能化离子液体-羧基化多壁碳纳米管的汞离子选择电极，其特征在 于，所述汞离子选择电极包括玻璃管、插装在玻璃管内的铜丝以及填充在铜丝外壁和玻璃 管内壁之间的填充复合物，所述铜丝一端与玻璃管平齐，铜丝另一端延伸至玻璃管外； 所述填充复合物由巯基功能化离子液体、固态离子液体和羧基化多壁碳纳米管组成， 巯基功能化离子液体、固态离子液体和羧基化多壁碳纳米管的组成质量配比为： 疏基功能化离子液体:固态离子液体:羧基化多壁碳纳米管=(5~40): (10~40): (1~ 3)〇2. 根据权利要求1所述的汞离子选择电极，其特征在于，所述巯基功能化离子液体为1-甲基-2-丁硫基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺。3. 根据权利要求1或2所述的汞离子选择电极，其特征在于，所述固态离子液体为四丁 基鱗双三氟甲烷磺酰亚胺。4. 根据权利要求3所述的汞离子选择电极，其特征在于，所述玻璃管长度为5cm，内径为 2mm，所述插装在玻璃管内的铜丝的长度为8cm，直径为0.4mm。5. 根据权利要求4所述的汞离子选择电极，其特征在于，所述填充在铜丝外壁和玻璃管 内壁之间的填充复合物的填充质量为0.016~0.018g。6. -种基于巯基功能化离子液体-羧基化多壁碳纳米管的汞离子选择电极的制备方 法，其特征在于，包括步骤： (1) 制备填充复合物 将巯基功能化离子液体、固态离子液体和羧基化多壁碳纳米管按照以下质量配比混 合： 疏基功能化离子液体:固态离子液体:羧基化多壁碳纳米管=(5~40): (10~40): (1~ 3)，之后加热至60~70°C呈熔融态，然后再经超声混合均匀，即得填充复合物； (2) 制备汞离子选择电极 将铜丝插入玻璃管内，并进行固定，使铜丝一端与玻璃管平齐，另一端伸出玻璃管，然 后将步骤(1)制得的填充复合物填入玻璃管中，除去玻璃管外多余的填料，再将玻璃管打磨 至表面平整，制得汞离子选择电极。7. 根据权利要求6所述的汞离子选择电极的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述巯 基功能化离子液体为1-甲基-2-丁硫基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺，所述固态离子液体为四 丁基鱗双三氟甲烷磺酰亚胺。8. 根据权利要求7所述的汞离子选择电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述玻 璃管的长度为5cm，内径为2mm，所述铜丝的长度为8cm，直径为0 · 4mm。9. 根据权利要求8所述的汞离子选择电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述填 充复合物在玻璃管内的填充质量为〇. 016~0.018g。10. -种基于巯基功能化离子液体-羧基化多壁碳纳米管的汞离子选择电极的应用，其 特征在于，包括步骤： (1)标准工作曲线建立 a. 将汞离子选择电极在1.0乂10^11〇1/1、？!1为3.0的汞离子标准溶液中浸泡活化处理 2h； b. 在100mL的容量瓶中，以0.001mol/L、pH为3.0的HN〇3溶液为溶剂，通过逐级稀释配制 一系列具有浓度梯度的Hg2+标准溶液，配制的所述Hg2+标准溶液的浓度分别为：l(T 1()m〇l/L、 10-9mol/L、10-8mol/L、10-7mol/L、10- 6mol/L、10-5mol/L; c. 以汞离子选择电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，在pH计上分别测定步骤b 配制的Hg2+标准溶液的电位响应值； d. 以Hg2+标准溶液的Hg2+浓度的对数值为横坐标，电位响应值为纵坐标，绘制出标准工 作曲线； (2)待测样品测定 以汞离子选择电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，在pH计上测定出待测样品 的电位响应值，根据步骤(1)的标准工作曲线，计算得出待测样品中Hg2+浓度。
【文档编号】G01N27/333GK105866213SQ201610460216
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】缪娟, 范云场, 王秋芬, 张磊, 户桂涛
【申请人】河南理工大学