金属复合物型脱砷剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种金属复合物型脱砷剂及其制备方法和应用，所述金属复合物型脱砷剂由载体和负载在所述载体上的金属活性组分组成；所述载体为活性炭，所述金属活性组分选自铜、铁、镍或银中的一种以上。本发明脱砷剂生产工艺简单，比表面积较大，活性金属分散性好，可以实现油品的深度脱砷，表面酸性低，可以降低胶质物的生成，故有利于延长催化剂的再生周期，脱砷剂高脱砷率、能耗低，适合大规模工业化生产可用于丙烯、乙烯等轻烃物料的脱砷以及煤、焦炭、重油、渣油或天然气为原料制取的合成气的砷深度净化等。
【专利说明】金属复合物型脱砷剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及油品加氢精制用的脱砷剂，还可以用于乙烯装置裂解炉前的予脱砷
坐寸O
【背景技术】
[0002]石油中含有许多对石油加工过程有害的元素及其化合物，砷化物就是其中之一。在原油蒸馏过程中各类砷化物按各自沸点的不同，分别进入汽油、柴油及重质油等馏份油中，这将导致各馏份油的后续加工过程中所使用的部分催化剂发生中毒。就重整过程而言，它所使用的钼类贵金属催化剂对砷极为敏感，少量的砷化物会使此类催化剂发生永久性中毒，危害相当大。因而，重整过程对进料中砷含量的要求非常苛刻，一般都要求小于lng/g。另外，乙烯装置裂解炉前的予脱砷砷含量必须< 30X10_9、合成氨原料气中砷含量必须< 5X10_9、蒸汽裂解原料中的砷含量必须< 20X10_9、聚丙烯原料中的砷含量必须(30X10_9、煤、焦炭、重油、渣油或天然气为原料制取的合成气的深度净化方法，其指标砷含量必须< 20Χ10Λ
[0003]目前，常规的脱砷方法有:
[0004]过氧化氢-异丙苯法，此方法易产生含砷废液，污染内部构件及环境。
[0005]硫酸铜硅铝小球吸附法，这种催化剂活性低，容砷量小(仅为0.1?0.3%)，运转周期较短，消耗量较大，大量的废催化剂难以及时处理，容易造成环境污染。
[0006]加氢精制催化剂脱砷，此方法在重整装置上较为常用，但其容砷量通常只有2%?4%ο 一般情况下要求原料油砷含量在300ng/g以下。然而有很多原油砷含量为1000?2000ng/g，甚至更高，当这类馏份油做为重整装置原料时，已远远超过预加氢处理催化剂对进料油砷含量的要求。采用加氢催化剂直接处理会降低催化剂的活性，缩短催化剂寿命。
[0007]为此，较合理的方法是在重整原料进入加氢催化剂床层之前进行预脱砷处理。开发一种可以处理高砷重整原料油且活性较高容砷量较大的脱砷剂势在必行。
[0008]专利US4849577、CN200810113631.9公开了能够同时脱除液态烃中的砷和碳氧硫化合物的铅系脱砷剂，其中的载体是氧化铝、活性组分为氧化铅，不适用于硫含量较高的气态烃的脱砷。
[0009]专利US5990372,CN 200810114092.0、CN 200810114094.X、CN200810113359.4 公
开了以氧化铝及粘土为载体，以氧化铁为活性中心，以铅、锰氧化物为助剂的脱砷剂，具有高硫容和较低砷容。
[0010]专利CN200610117961.6、CN200510111322.4、CN 200510029344.6 公开了使用双
中孔-微孔结构的分子筛为载体材料并配以活性金属铜、铁、锰、镍、银等脱砷剂。这种脱砷剂在具有脱砷性能的同时，还具有较好的耐水性能。
[0011]专利CN 200510110226.8由活性炭与氧化铁复合制备除砷吸附剂，具有高容量、高选择性和高吸附率等特性，可去除水中或大气烟气中砷。
[0012]专利CN1030440A涉及到从通常为液态的碳氢化合物或碳氢化合物的混合物中去除磷和砷化物的过程。在此过程中，使用至少50%金属态镍的催化剂进行石脑油和汽油的提纯。
[0013]专利CN 200810113132.X、CN1093526C以氧化铝等为载体，制备出铜-锌脱砷剂，
主要适合于气态物料中的砷脱出。
[0014]从上述现有技术中可以看出，大多的脱砷剂都是由载体和活性组分构成，其中，载体大多包括分子筛类、氧化铝、二氧化硅等，活性组分多选用铜、铁、锰、银、把、镍等过渡金属元素的化合物。另外，脱砷剂的制备还主要使用常规的浸溃法、共沉淀法、分解法、机械混合法等方法，活性组分在载体上的均匀和有效分散不一定达到最佳状态。在应用上看，现有技术存在如下不足之处:(I)砷容较低，脱砷效率差，使用周期短。(2)活性金属使用量大，成本及能耗高，不适合大规模工业化生产。(3)不具有广泛适用性。
【发明内容】
[0015]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种金属复合物型脱砷剂及其制备方法和应用。
[0016]所述金属复合物型脱砷剂，其特征在于，由载体和负载在所述载体上的金属活性组分组成；
[0017]所述载体为活性炭，所述金属活性组分选自铜、铁、镍或银中的一种以上，所述金属活性组分占载体活性炭(以金属氢氧化物计算其百分含量)的质量百分含量在5?50wt%。其中优选在10?30wt%之间。
[0018]所述活性炭为椰壳活性炭、果壳活性炭、煤质颗粒活性炭、以及煤质柱状活性炭。其中，由于工业应用对强度有较高的要求，因此优选椰壳活性炭。
[0019]所述的椰壳活性炭，孔隙平均直径约为1.5nm，粒度约为3X6mm，比表面积为500m2/g-1500m2/g。
[0020]所述的脱砷剂金属活性组分的前体选自硝酸盐、醋酸盐或氯化物；其中优选硝酸盐。
[0021]所述的脱砷剂的制备方法，包括以下步骤:
[0022]( I)将活性炭加入硝酸和盐酸的混酸中，煮沸4?10小时，过滤、洗涤至滤液的pH值为6-7，所得活性炭在120°C干燥2-10小时，得到酸处理过的活性炭；
[0023]硝酸的浓度为0.1N,盐酸的浓度为0.3N,硝酸与盐酸的体积比为1:1;
[0024](2)称取计量的镍的前驱物的水溶液与活性炭等体积浸溃3?4小时，再加入水搅拌0.5?2小时，然后在120°C?300°C，优选在150°C?250°C水热反应4?6小时，反应产物干燥，即获得所述的金属复合物型脱砷。
[0025]所述的金属复合物型脱砷剂的应用，其特征在于，用于油品加氢精制或乙烯装置裂解炉前的予脱砷。
[0026]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0027](I)本发明脱砷剂生产工艺简单，比表面积较大，活性金属分散性好，可以实现油品的深度脱砷。
[0028](2)本发明脱砷剂表面酸性低，可以降低胶质物的生成，故有利于延长催化剂的再
生周期。[0029](3)本发明中制备的脱砷剂具有高脱砷率、能耗低(不用通过高温焙烧分解制备氧化物)、适合大规模工业化生产的优点。
[0030](4)本发明脱砷剂还可以用于丙烯、乙烯等轻烃物料的脱砷以及煤、焦炭、重油、渣油或天然气为原料制取的合成气的砷深度净化等。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1为不同水热温度下脱砷剂的XRD图。
[0032]图2为寿命试验图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0034]使用原材料来源及规格:
[0035]本发明所用化学试剂及模板剂均由上海睿亮化工科技有限公司提供。实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
[0036]比表面测定:使用美国进口 ASAP2400自动物理吸附仪。
[0037]油品砷含量测定:采用中华人民共和国石油化工行业标准ST/T0629-1996石脑油中砷含量测定法(硼氢化钾-硝酸银分光光度法)。
[0038]脱砷剂活性评价:在单管小型试验装置上进行，脱砷剂装填量为35ml。原料油为大庆常顶油(性质见表1)，操作条件见表2。
[0039]表1原料油性质
【权利要求】
1.金属复合物型脱砷剂，其特征在于，由载体和负载在所述载体上的金属活性组分组成；所述载体为活性炭，所述金属活性组分选自铜、铁、镍或银中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的金属复合物型脱砷剂，其特征在于，所述金属活性组分占载体活性炭，以金属氢氧化物计算其百分含量的质量百分含量在5?50wt%。
3.根据权利要求2所述的金属复合物型脱砷剂，其特征在于，所述金属活性组分占载体活性炭，以金属氢氧化物计算其百分含量的质量百分含量在10?30wt%。
4.根据权利要求1所述的金属复合物型脱砷剂，其特征在于，所述活性炭为椰壳活性炭、果壳活性炭、煤质颗粒活性炭、以及煤质柱状活性炭。
5.根据权利要求1?4任一项所述的金属复合物型脱砷剂，其特征在于，所述的脱砷剂金属活性组分的前体选自硝酸盐、醋酸盐或氯化物。
6.根据权利要求1?5任一项所述的金属复合物型脱砷剂的制备方法，包括以下步骤: (1)将活性炭加入硝酸和盐酸的混酸中，煮沸4?10小时，过滤、洗涤至滤液的pH值为6-7，所得活性炭在120°C干燥2-10小时，得到酸处理过的活性炭； 硝酸的浓度为0.1N，盐酸的浓度为0.3N，硝酸与盐酸的体积比为1:1 ; (2)称取计量的镍的前驱物的水溶液与活性炭等体积浸溃3?6小时，再加入水搅拌0.5?2小时，然后在120°C?300°C，优选在150°C?250°C水热反应4?6小时，反应产物干燥，即获得所述的金属复合物型脱砷。
7.根据权利要求1?5任一项所述的金属复合物型脱砷剂的应用，其特征在于，用于油品加氢精制或乙烯装置裂解炉前的予脱砷。
【文档编号】C10G29/16GK103877931SQ201210556486
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月19日 优先权日:2012年12月19日
【发明者】唐博合金, 马晓姣, 张伟, 周群群, 高艺龙, 吴建祥, 王俊影, 腾大全, 马春娟, 赵家昌, 潘建民 申请人:上海工程技术大学