用于在酸性洗涤溶液中分离砷和重金属的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于在既含有砷又含有重金属的酸性洗涤溶液中、特别是在铜冶炼时产生的含有硫酸的洗涤溶液(12)中分离砷和重金属的方法，该方法包括分离工序(II)，在该工序中使得砷和至少一种主要重金属彼此分离。分离工序(II)包括处理步骤(C)，在该处理步骤中把过氧化氢H2O2添加到洗涤溶液(12)中，并且分离工序(II)还包括沉淀阶段(D)，在该沉淀阶段中把硫化物沉淀试剂添加到洗涤溶液中，使得至少一种主要重金属以金属硫化物的形式沉淀出来。在此，在沉淀阶段(D)之前进行处理步骤(C)。
【专利说明】用于在酸性洗涤溶液中分离砷和重金属的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于在既含有砷又含有重金属的酸性洗涤溶液中、特别是在铜冶炼时产生的含有硫酸的洗涤溶液中分离砷和重金属的方法，该方法包括分离工序，在该工序中使砷和至少一种主要重金属彼此分离。
【背景技术】
[0002]主要重金属当前仅指其与砷的分离被考虑的重金属；洗涤溶液还可以包含其它的、与主要重金属不同的重金属。下面在酸性洗涤液的例子中对本发明进行说明，该酸性洗涤液如在铜冶炼时在后续过程中获得并且作为特别有价值的主要重金属包含贵重金属铜。然而也可以替代铜是其它有价值的重金属，它们也可能存在于包含不同于硫酸的酸的洗涤溶液中。
[0003]在铜冶炼中产生了含有硫的烟气。该烟气被经过本身已知的烟气处理，在烟气处理中把现有的硫转换为硫酸；所包含的混杂物最终被收集在含有硫酸的洗涤溶液中、也就是被收集在所谓的酸性洗涤液中，该酸性洗涤液可能具有在5%至35%之间的浓度的硫酸。相应地，酸性洗涤液可以具有负的PH值。除了铜之外，这种酸性洗涤液还包含其它的(重)金属，如锌、镉、钥、铅和汞，以及其它的混杂物，如特别是砷。
[0004]砷是污染物质，因此一直以来的目标是对产生的残余物或废料，如这种酸性洗涤液进行处理并且尽可能地去除砷和其化合物。为此例如已知的是，把砷以硫化物形式从酸性洗涤液中沉淀出来。
[0005]由DE3418241A1中例如已知了一种用于从废弃硫酸中除去砷的方法，其中在硫化氢环境中使用硫化钠Na2S和硫氢化钠NaHS的水溶液作为硫化剂，相对于废弃硫酸的砷含量以化学计量方面过量的方式调节该水溶液的硫化钠含量。
[0006]在这种沉淀反应中，存在于酸性洗涤液中的铜被作为硫化物沉淀出来，该硫化物随后被与硫化砷一同去 除并且因此失去。
[0007]在综述文章一Arsenic- a Review.Part I1: Oxidation of Arsenic andits Removal in Water Treatment I , Monique Bissen et al., Acta hydrochim.Hydrobio1.31 (2003) 2，97-107中，作者详细探讨了在水处理中氧化和去除砷，其中未涉及硫化物沉淀，而是涉及其它沉淀反应，例如PH为7的FeCl3的处理。然而由该文章已知了，一般而言As(III)的去除比As (V)的去除更难，这是因为As(V)比As(III)沉淀地更快。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是，提供一种开头所述类型的方法，该方法能实现在洗涤溶液中高效地分离砷和至少一种重金属，使得重金属能够以高纯度相对于砷隔离，从而该重金属可以被用作有价值的材料或为此目的被进行处理。
[0009]该目的在一种开头所述类型的方法中由此实现:
[0010]a)所述分离工序包括处理步骤，在该处理步骤中把过氧化氢H2O2添加到洗涤溶液中，
[0011]b)所述分离工序还包括沉淀阶段，在该沉淀阶段中把硫化物沉淀试剂添加到洗涤溶液中，使得至少一种重金属以金属硫化物的形式沉淀出来，
[0012]其中
[0013]c)在所述沉淀阶段之前进行处理步骤。
[0014]根据本发明，因此首先把过氧化氢H2O2添加到酸性洗涤溶液中并且在此之后才通过添加硫化物沉淀试剂的方式开始进行主要重金属的硫化物沉淀。 [0015]与流行的理解相反，根据本发明得知，在事先添加了过氧化氢H2O2的情况下，即便在添加了硫化物沉淀试剂的情况下，砷在很大程度上保留在溶液中并且不会与主要重金属一同沉淀。根据一般的学术观点，过氧化氢H2O2会促成从As (III)到As (V)的氧化，As (V)随后更容易地并且以不期望的方式与主要重金属沉淀一由此根据一般的学术观点，在硫化物沉淀试剂之前添加了过氧化氢H2O2的情况下，砷和主要重金属的分离甚至更加困难。
[0016]然而在实践中能够以这样的方式甚至获得100%的分离，即没有砷与主要重金属一起沉淀。
[0017]砷和主要重金属的、与洗涤溶液的砷含量相协调的分离有利地通过以下方式实现，即:
[0018]a)在所述处理步骤(C)之前，在分析阶段(B)中至少在砷含量方面对洗涤溶液进行分析；
[0019]b)相对于所述洗涤溶液的确定的砷含量以化学计量的方式添加过氧化氢H202。
[0020]对于进行处理有利的是:在所述沉淀阶段之后进行至少一个分离阶段，在所述至少一个分离阶段中使得沉淀出来的主要重金属与洗涤溶液分离。
[0021]如果在循环回路中把在至少一个分离阶段之后获得的、含有主要重金属的中间产
物往回导引到所述沉淀阶段,则能够通过输送沉淀晶种(Fallungskeimen )来提高沉
淀出来的化合物的平均粒度/平均粒径，由此使得所分离的硫化沉淀物的脱水能力得到提高。此外通过这种措施优化了所用试剂的利用率。
[0022]如果在砷沉降工序中使得在所述至少一个分离阶段之后获得的洗涤溶液脱砷，则能够把存在于洗涤溶液中的酸作为可回收原料回收利用。
[0023]此外有利的是，所述砷沉降工序包括砷沉淀阶段，在该砷沉淀阶段中把硫化物沉淀试剂添加到洗涤溶液中，使得砷以硫化砷的形式沉淀出来。
[0024]还有利的是，在所述砷沉淀阶段之后执行至少一个砷分离阶段，在所述至少一个砷分离阶段中使得沉淀出来的砷与洗涤溶液分离。
[0025]与含有主要重金属的中间产物相类似地，有利的是，在循环回路中把在至少一个砷分离阶段之后获得的、含有砷的中间产物往回导引到所述砷沉淀阶段。
[0026]为了回收利用存在于洗涤溶液中的酸，有利的是，在纳米过滤工序中使得在至少一个砷分离阶段之后获得的洗涤溶液经过纳米过滤。
[0027]为了节省硫化物沉淀试剂，有利的是，把来自于在其中释放了硫化氢的过程阶段中的至少一个过程阶段的硫化氢以硫化物沉淀试剂的形式往回导引到所述分离工序的沉淀阶段。
[0028]由于硫化氢是有毒的并且可能与空气形成爆炸性的混合物，因此有利的是，把来自于在其中释放了硫化氢的过程阶段中的至少一个过程阶段的硫化氢输送到洗涤阶段，并在洗涤阶段转换为硫化物沉淀试剂，该硫化物沉淀试剂被导引到所述分离工序的沉淀阶段。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]下面根据唯一的附图详细说明根据本发明的分离方法的一个实施例，该附图示意性地表现了该分离方法。
【具体实施方式】
[0030]在此示出多个泵和鼓风机，其中出于简明的原因仅用2表示泵，并且仅用4表示鼓风机。输送线路在分离简图中通过箭头表明，其箭头方向表示相应的输送方向。同样出于简明的原因，除了特别重要的线路之外在很大程度上省略了输送线路的相应的标志。
[0031]在用I表示的工序中进行预处理，其中，在开头所述的烟气处理中获得的酸性洗涤液被首先准备好用于分离砷和铜。例如可以在使用本身已知的沉淀辅助手段的情况下沉淀和分离特别是酸性洗涤液所携带的尘粒和不溶解的三氧化二砷微粒。为此，在分离阶段或过滤阶段A中把酸性洗涤液通过输送线路6导引到过滤单元8。所分离的固体材料被转送到收集容器10中并且在那里被清除。所获得的过滤液现在形成了这样的酸性洗涤液12，在该酸性洗涤液中砷和铜应当被分离。在分析阶段B中至少基于砷和铜含量并且在当前的实施例中也基于硫酸浓度来确定酸性洗涤液的成分。如其在此被考察地，酸性洗涤液通常具有在5%至35%之间的硫酸含量并且包含在3g/l至18g/l之间的砷。铜含量通常在0.3g/l至12g/l之间的数量级上。
[0032]用于预处理 的工序I除了过滤阶段A之外还可以包括其它的处理阶段或者处理步骤，然而在此不是重要的。
[0033]除去灰尘的酸性洗涤液12现在被输送到工序II，在该工序中使砷和铜彼此分离。在该分离工序II中首先把酸性洗涤液12泵入到处理反应器14中，在那里在处理步骤C中在搅拌的情况下添加过氧化氢H202。相对于酸性洗涤液的在分析阶段B中确定的砷含量以化学计量的方式添加过氧化氢H2O2。
[0034]在处理反应器14中的一段相应的停留时间之后，现在把酸性洗涤液转送到铜沉淀阶段D形式的分为两个步骤的重金属沉淀阶段。该铜沉淀阶段在当前的实施例中包括第一铜沉淀反应器16和第二铜沉淀反应器18。在第一铜沉淀反应器16中，首先在第一铜沉淀步骤D.1中在搅拌的情况下向酸性洗涤液添加用于铜的硫化物沉淀的硫化物沉淀试剂。在实践中把无机的硫化物、例如硫氢化钠NaHS用作沉淀试剂。但是也可以考虑其它硫化物沉淀试剂、例如硫化钠。也可以使用硫化氢，硫化氢自身又可以借助于生产硫化氢的细菌而产生，如其本身已知地那样。
[0035]在第一铜沉淀反应器16中进行硫化铜CuS粗略的预沉淀，这表示，在第一铜沉淀反应器中当添加沉淀试剂之后存在的酸性洗涤液还始终包含溶解的铜。带有溶解的铜的酸性洗涤液被与沉淀出来的硫化铜CuS —起输送到第二铜沉淀反应器18中，现在在那里在搅拌的情况下在第二铜沉淀步骤D.2中对残余存在于酸性洗涤液中的铜进行匹配于化学计量比例的沉淀，其方法是，在那里以相应较小的剂量添加沉淀试剂。作为硫化铜的铜的完全沉淀例如可以通过酸性洗涤液的传导性被监测；当传导性跳跃性地上升时结束铜的硫化物沉淀。
[0036]存在于酸性洗涤液中的砷在很大程度上保留在溶液中；可能获得最优的沉淀结果，其中神完全保留在溶液中并且实现神和铜100 %的分尚。
[0037]现在存在于第二铜沉淀反应器18中的酸性洗涤液/硫化铜混合物随后经过三个分离阶段E、F和G，在这三个分离阶段中特别使沉淀出来的铜从酸性洗涤液中分离。可能两个或仅一个唯一的分离阶段就已经足够了。在当前的实施例中，酸性洗涤液/硫化铜混合物被首先输送到过滤阶段E，在那里借助于分离或过滤单元20分离所获得的铜沉淀物。必要时可以在过滤单元20之前向混合物输送絮凝辅助剂，如其本身已知地那样。铜沉淀物在稠化阶段F中在沉淀物缓冲器22中被收集和稠化。在经过脱水阶段G——在该脱水阶段中在脱水单元24中对稠化的铜沉淀物进行脱水——之后，在收集容器26中收集硫化铜。从那里可以把其重新用作铜生产中的二次铜产物。通过当前的方法也就实现了从酸性洗涤液中回收原料铜。
[0038]在稠化阶段F中获得的过滤液和在脱水阶段G中获得的过滤液被导引到共同的收集容器28中并且从那里与来自于过滤阶段E的过滤液合并和导引到分离工序III，在该分离工序中对所携带的砷进行分离并且把砷从酸性洗涤液中除去。
[0039]一部分在稠化阶段F之后获得的铜沉淀物可以作为含有铜的中间产物在循环回路中被输送到铜沉淀阶段D的第一铜沉淀反应器16 ;这通过回导线路30表示。如开头所说明地，由此实现了沉淀晶种到第一铜沉淀反应器16中的输送，由此提高了沉淀出来的化合物的平均粒径并 且使得所分离的硫化沉淀物的脱水能力得到提高。此外优化地充分利用了所应用的试剂。
[0040]在第一铜沉淀反应器16和第二铜沉淀反应器18中，以及在过滤单元20和沉淀物缓冲器22中通常产生硫化氢H2S。硫化氢分别被导入到收集线路32中，通过该收集线路把所获得的硫化氢导引到处于第一铜沉淀反应器16的底部上的喷嘴34，该喷嘴把硫化氢喷入那里存在的酸性洗涤液中。通过这种方式可以在连续的过程中节省硫化物沉淀试剂。通常来说，硫化氢被从至少一个在其中释放硫化氢的过程阶段D、E、F作为硫化物沉淀试剂往回导引到分离工序II的铜沉淀阶段D。
[0041]硫化氢H2S和空气形成了易燃的混合物，该混合物具有关于硫化氢在大约
4.3Vol%和45.5Vol%之间的爆炸范围。因此，可以在一个变型方案中为往回导引的硫化氢H2S设置洗涤阶段W，该洗涤阶段在收集线路32中以虚线示出并且在实践中在第一铜沉淀反应器16和鼓风机4之间布置在收集线路32中。
[0042]在洗涤阶段W中把硫化氢H2S转化为硫化物沉淀试剂，该硫化物沉淀试剂可以被导引到分离工序II的沉淀阶段D。
[0043]为此，硫化氢H2S在洗涤阶段W中例如被导引经过氢氧化钠溶液NaOH，由此产生了硫氢化钠NaHS。其随后被作为水溶液形式的硫化物沉淀试剂导引到第一铜沉淀反应器16中。也可以考虑其它洗涤过程，在这些洗涤过程中把H2S转化为合适的硫化物沉淀试剂。
[0044]在另外的未特别示出的变型方案中，硫化氢H2S的洗涤不仅不同程度地直接在第一铜沉淀阶段D之前进行，而是已经直接在过程阶段D、E、F上进行，在这些过程阶段中释放了硫化氢并且其还分别可以配设有自身的洗涤阶段W。[0045]现在，除去铜的酸性洗涤液在分离工序III中到达同样分为两个步骤的砷沉淀阶段H，该砷沉淀阶段包括第一砷沉淀反应器36和第二砷沉淀反应器38。在第一砷沉淀反应器36中，在搅拌的情况下首先在第一砷沉淀步骤H.1中向洗涤溶液添加用于砷的硫化物沉淀的沉淀试剂。沉淀试剂在实践中是硫氢化钠NaHS。在此也可以考虑其它的硫化物沉淀试剂、例如硫化钠。同样也可以使用硫化氢，它是以无机或生物方式产生的硫化氢。
[0046]在第一砷沉淀反应器36中，和在铜沉淀时的操作方法类似地首先粗略地预沉淀硫化砷，这相应地意味着，在那里当添加沉淀试剂之后存在的酸性洗涤液还始终包含溶解的砷。带有溶解的砷的酸性洗漆液被与沉淀出来的硫化铜一起输送到第二砷沉淀反应器38中，在那里现在在第二砷沉淀步骤H.2中对残余存在于酸性洗涤液中的砷进行匹配于化学计量比例的沉淀，其方法是，在那里以相应较小的剂量添加沉淀试剂。作为硫化砷形式的砷的完全沉淀例如又可以通过酸性洗涤液的传导性被监测；当传导性跳跃性地上升时结束砷的硫化物沉淀。
[0047]现在处于第二砷沉淀反应器38中的酸性洗涤液/硫化砷混合物随后经过三个分离阶段J、K和L，在其中特别使沉淀出来的砷从酸性洗涤液分离。在此也可能仅两个或唯
--个的分离阶段就已经足够了。在当前的实施例中，酸性洗涤液/硫化砷混合物被输送
到过滤阶段J，在那里借助于过滤单元40分离所获得的砷沉淀物。必要时液可以在过滤单元40之前向该混合物输送絮凝辅助剂，如其本身已知的那样。这样获得的砷沉淀物在稠化阶段K中在沉淀物缓冲器42中被收集并稠化。在经过脱水阶段K——在该脱水阶段中在脱水单元44中对稠化的砷沉淀物进行脱水——之后，在收集容器46中收集硫化砷。从那里可以把其清除掉。
[0048]在稠化阶段 K中获得的过滤液和在脱水阶段L中获得的过滤液被导引到共同的收集容器48中。
[0049]一部分在稠化阶段K之后获得的砷沉淀物可以作为含有砷的中间产物在循环回路中被输送到砷沉淀阶段H的第一砷沉淀反应器36 ;这通过回导线路50表示并且用于在上面针对在稠化阶段F之后获得的铜沉淀物的部分所描述的相同目的。
[0050]在第一砷沉淀反应器36和第二砷沉淀反应器38中，以及在过滤单元40和沉淀物缓冲器42中也产生硫化氢氏5。其同样分别被导入收集线路32中，通过该收集线路把所获得的硫化氢导引到处于分离工序II的第一铜沉淀反应器16的底部上的喷嘴34，该喷嘴把硫化氢喷入那里存在的酸性洗涤液中。再次通常来说，硫化氢因此也被从至少一个释放硫化氢的过程阶段H、J、K作为硫化物沉淀试剂往回导引到分离工序II的铜沉淀阶段D。这可以相对于分离工序II的过程阶段D、E、F补充地或另选地进行。
[0051]在过程阶段H、J或K中产生的硫化氢H2S也可以在上述的变型方案中被导引通过洗涤阶段W。在此也可以在另外的未特别示出的变型方案中直接在释放了硫化氢的过程阶段H、J、K上分别设置一自身的洗涤阶段W。
[0052]来自于分离工序111的过滤阶段J的过滤液被导引到通风反应器52中，在那里在处理阶段M中氧化或清除还溶解在过滤液中的硫化氢。在那里获得的硫化氢随后被输入到中和单元54中，在那里在中和阶段N中氧化硫化氢。此外，可以例如在反应器中对硫化氢通风或吹入臭氧O3并且用氧化剂进行处理。另选地也可以把中和单元54设计为生物过滤器，如其本身已知地那样。[0053]收集线路32通过未特别示出的过压阀导入到中和单元54中，使得过量的硫化氢可以到达中和单元54中并且在那里被中和。当在收集线路32中预先设定的压力被超出时，则过压阀朝中和单元54的方向被打开。
[0054]来自于收集容器48的、去除了砷的酸性洗涤液和来自于通风反应器52的、去除了硫化氢的酸性洗涤液一起在纳米过滤工序IV中被继续处理并且经过纳米过滤，为此，酸性洗涤过滤液在那里首先被收集在收集容器56中。在纳米过滤工序IV中，从酸性洗涤液中过滤出还存在的重金属、如特别是锌和铁。
[0055]为此，首先在精细过滤阶段O中将酸性洗涤液导引通过精细过滤单元58，在那里进行了预过滤。在那里过滤出来的固体材料可以通过回导线路60往回导引到分离工序III的稠化阶段K并且在那里导引到沉淀物缓冲器42中。借助于精细过滤单元58获得的过滤液流向纳米过滤阶段P并且在那里流过纳米过滤单元62 ;在那里获得的浓缩物被输送到收集容器64中并且例如可以用于过滤。
[0056]作为渗入物在纳米过滤时获得了在收集容器66中稀释的硫酸，该硫酸的纯度能够使得该硫酸被应用在其它过程中。例如可以把这样获得的硫酸添加到水中，水在硫酸设备中用作吸收介质。
[0057]实施例
[0058]上面说明的方法在实验室实验中一在不包括含有纳米过滤的工序IV的情况下一在含有硫酸的洗涤溶液中分离砷和铜方面呈现出突出的成果，下面根据主要的过程阶段对其中的一个成果进行描述:
[0059]1.处理步骤C
[0060]800ml的含有硫酸的洗涤溶液(铜含量为c(Cu) = 220mg/l，砷含量为c (As)=2710mg/l)在搅拌的情况下在大约35°C的条件下用IOml的30%的过氧化氢H2O2进行处理并且保持搅拌状态60分钟。
[0061]2.铜沉淀阶段D
[0062]随后以0.03ml/min的规定剂量，用浓度为c (NaHS) = 300g/l的NaHS溶液处理酸性洗涤溶液70分钟。
[0063]在铜沉淀阶段D之后获得的酸性洗涤溶液的铜含量为C(Cu) = 10mg/l，砷含量为c (As) = 2160mg/l ο
[0064]3.砷沉淀阶段H [0065]在50分钟的时间段内以0.3ml/min的规定剂量，向该酸性洗涤溶液添加浓度为c (NaHS) = 300g/l 的 NaHS 溶液。
[0066]在砷沉淀阶段H之后获得的酸性洗涤溶液的铜含量为C(Cu) < lmg/1，砷含量为c (As) = 770mg/l ο
【权利要求】
1.一种用于在既含有砷又含有重金属的酸性洗涤溶液中、特别是在铜冶炼时产生的含有硫酸的洗涤溶液(12)中分离砷和重金属的方法， 其中，该方法包括分离工序(II)，在该工序中使得砷和至少一种主要重金属彼此分离， 其特征在于， a)所述分离工序(II)包括处理步骤(C)，在该处理步骤中把过氧化氢H2O2添加到洗涤溶液(12)中， b)所述分离工序(II)还包括沉淀阶段(D)，在该沉淀阶段中把硫化物沉淀试剂添加到洗涤溶液中，使得至少一种主要重金属以金属硫化物的形式沉淀出来， 其中 c)在所述沉淀阶段(D)之前进行处理步骤(C)。
2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， a)在所述处理步骤(C)之前，在分析阶段(B)中至少在砷含量方面对洗涤溶液进行分析； b)相对于所述洗涤溶液 的确定的砷含量以化学计量的方式添加过氧化氢h2o2。
3.根据权利要求1或2所述的方法， 其特征在于， 在所述沉淀阶段(D)之后进行至少一个分离阶段(E、F、G)，在所述至少一个分离阶段中使得沉淀出来的主要重金属与洗涤溶液分离。
4.根据权利要求3所述的方法， 其特征在于， 在循环回路中把在至少一个分离阶段(F)之后获得的、含有主要重金属的中间产物往回导引到所述沉淀阶段(D)。
5.根据权利要求3或4所述的方法， 其特征在于， 在砷沉降工序(III)中将砷从在所述至少一个分离阶段(E、F、G)之后获得的洗涤溶液中去除。
6.根据权利要求5所述的方法， 其特征在于， 所述砷沉降工序(III)包括砷沉淀阶段(H)，在该砷沉淀阶段中把硫化物沉淀试剂添加到洗涤溶液中，使得砷以硫化砷的形式沉淀出来。
7.根据权利要求6所述的方法， 其特征在于， 在所述砷沉淀阶段(H)之后进行至少一个分离阶段(J、K、L)，在所述至少一个分离阶段中使得沉淀出来的砷从洗涤溶液分离。
8.根据权利要求7所述的方法， 其特征在于， 在循环回路中把在至少一个分离阶段(K)之后获得的、含有砷的中间产物往回导引到所述砷沉淀阶段(H)。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法， 其特征在于， 在纳米过滤工序(IV)中使得在至少一个砷分离阶段(J、K、L)之后获得的洗涤溶液经受纳米过滤。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法， 其特征在于， 把来自于在其中释放了硫化氢的过程阶段(D、E、F、H、J、K)中的至少一个过程阶段的硫化氢以硫化物沉淀试剂的形式往回导引到所述分离工序(II)的沉淀阶段(D)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法， 其特征在于， 把来自于在其中释放了硫化氢的过程阶段(D、E、F、H、J、K)中至少一个过程阶段的硫化氢输送到洗涤阶段(W)，并在洗涤阶段转换为硫化物沉淀试剂，把该硫化物沉淀试剂导引到所述分离工序(II)的 沉淀阶段(D)。
【文档编号】C01G28/00GK104010962SQ201280063633
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年10月26日 优先权日:2011年12月20日
【发明者】A·安特, M-P·霍夫曼 申请人:艾森曼股份公司