本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种聚酰胺复合材料的制备方法。
背景技术：
聚酰胺俗称尼龙(nylon)，英文名称polyamide(pa)，它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。聚酰胺可由内酸胺开环聚合制得，也可由二元胺与二元酸缩聚等得到的。是美国dupont公司最先开发用于纤维的树脂，于1939年实现工业化。20世纪50年代开始开发和生产注塑制品，以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。pa具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工。目前其常用的阻燃剂为卤系阻燃剂，由于其高效的阻燃效果，被广泛用于阻燃聚合物改性材料中。但是，该类阻燃剂在燃烧时会释放出大量的有毒有害的气体，例如卤化氢、二噁英等气体，造成二次污染，严重危害生命安全和环境安全。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种不采用卤系阻燃剂且具有良好的阻燃性能的聚酰胺复合材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的聚酰胺复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将干燥的秸秆粉碎，于水中分散搅拌1-2h，过滤沉淀物再用无水乙醇和去离子水超声洗涤，过滤沉淀物烘干；
(2)将步骤(1)烘干后的秸秆粉碎加入质量分数为5-6％的氢氧化钠溶液中，在50-60℃浸泡5-6h后过滤烘干；
(3)配置浓度为0.5-1.0mol·l-1的alo2-溶液作为前驱体溶液；
(4)将步骤(2)烘干后的秸秆置于前驱体溶液中真空浸注；
(5)将真空浸注后的秸秆于120-150℃下，在水热反应釜中恒温5-6h，冷却至室温，取出水洗，真空干燥粉碎得纳米秸秆；
(6)取纳米秸秆置于醇溶剂中，再加入钛酸酯偶联剂，搅拌20-30min，过滤干燥，得偶联剂改性的纳米秸秆；
(7)称取100-120份聚酰胺树脂、8-10份润滑剂，加入搅拌混合机中搅拌均匀；
(8)称取40-55份偶联剂改性的纳米秸秆，加入到搅拌混合机中搅拌，继续加入5-10份相容剂、1-3份抗氧剂，混合机中搅拌，取出备用；
(9)将步骤(6)所得物料加入双螺杆挤出机中，在220-260℃挤出造粒。
优选的上述所述的聚酰胺复合材料的制备方法中，步骤(1)所述秸秆为小麦秸秆。
优选的上述所述的聚酰胺复合材料的制备方法中，步骤(3)所述alo2-溶液为naalo2或kalo2溶液。
优选的上述所述的聚酰胺复合材料的制备方法中，步骤(4)所述真空浸注处理时间为5-8h，真空度0.1mpa。
优选的上述所述的聚酰胺复合材料的制备方法中，步骤(6)所述醇溶剂为异丙醇、乙醇或甲醇。
优选的上述所述的聚酰胺复合材料的制备方法中，步骤(6)所述钛酸酯偶联剂的用量为纳米秸秆质量的2-5％。
优选的上述所述的聚酰胺复合材料的制备方法中，步骤(7)所述聚酰胺树脂为pa6树脂。
优选的上述所述的聚酰胺复合材料的制备方法中，步骤(7)所述润滑剂选自硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、油酸酰胺中的一种或几种。
优选的上述所述的聚酰胺复合材料的制备方法中，步骤(8)所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物。
优选的上述所述的聚酰胺复合材料的制备方法中，步骤(8)所述抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168按质量比1:1的复合。
本发明采用经过偶联剂改性的纳米秸秆替代了有毒有害的卤系阻燃剂，制得阻燃聚酰胺复合材料，其中纳米改性秸秆是通过生成的纳米氢氧化铝改性再经过偶联剂偶联得到三维网状结构的秸秆结构，由于偶联剂处理的纳米改性秸秆是以纳米颗粒状态分散在树脂基体中，其在遇热分解时会生成氧化物和水蒸气，水蒸气冲淡稀释了可燃性气体，而氧化物的生成有助于使燃烧中断，起到了抑制燃烧的作用，生成了保护层覆盖于聚合物本体表面(偶联剂的使用使覆盖更牢固)，从而隔离了火源和氧气，因此使复合材料具有了良好的阻燃性能，采用ul94防火等级测试，所得合金材料阻燃防火等级达到v-0，防火阻燃性能好；同时本发明有效利用了农业废弃物秸秆，使其变废为宝，创造了新的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例所用试剂仅为举例说明，并不用于限制本发明的保护范围，本发明其他实施例仍可选择权利要求范围内的所有可选试剂。如无特别说明，所述份数均为质量份。
实施例1
(1)将干燥的小麦秸秆粉碎，于水中分散搅拌1h，过滤沉淀物再用无水乙醇和去离子水超声洗涤，过滤沉淀物烘干；
(2)将步骤(1)烘干后的秸秆粉碎加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，在50℃浸泡5h后过滤烘干；
(3)配置浓度为1.0mol·l-1的kalo2溶液作为前驱体溶液；
(4)将步骤(2)烘干后的秸秆置于前驱体溶液中真空浸注；真空浸注处理时间为6h，真空度0.1mpa；
(5)将真空浸注后的秸秆于120℃下，在水热反应釜中恒温5h，冷却至室温，取出水洗，真空干燥粉碎得纳米秸秆；
(6)取纳米秸秆置于异丙醇中，再加入钛酸酯偶联剂，搅拌20-30min，过滤干燥，得偶联剂改性的纳米秸秆；钛酸酯偶联剂的用量为纳米秸秆质量的2％；
(7)称取120份pa6树脂、8份润滑剂聚乙烯蜡，加入搅拌混合机中搅拌均匀；
(8)称取40份偶联剂改性的纳米秸秆，加入到搅拌混合机中搅拌，继续加入5份相容剂马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、2份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168按质量比1:1的混合)，混合机中搅拌，取出备用；
(9)将步骤(6)所得物料加入双螺杆挤出机中，在200-250℃挤出造粒。采用ul94防火等级测试，所得pa6树脂材料阻燃防火等级达到v-0。
实施例2
(1)将干燥的小麦秸秆粉碎，于水中分散搅拌1h，过滤沉淀物再用无水乙醇和去离子水超声洗涤，过滤沉淀物烘干；
(2)将步骤(1)烘干后的秸秆粉碎加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，在50℃浸泡6h后过滤烘干；
(3)配置浓度为1.0mol·l-1的kalo2溶液作为前驱体溶液；
(4)将步骤(2)烘干后的秸秆置于前驱体溶液中真空浸注；真空浸注处理时间为6h，真空度0.1mpa；
(5)将真空浸注后的秸秆于130℃下，在水热反应釜中恒温5h，冷却至室温，取出水洗，真空干燥粉碎得纳米秸秆；
(6)取纳米秸秆置于异丙醇中，再加入钛酸酯偶联剂，搅拌20-30min，过滤干燥，得偶联剂改性的纳米秸秆；钛酸酯偶联剂的用量为纳米秸秆质量的2％；
(7)称取120份pa6树脂、8份润滑剂聚乙烯蜡，加入搅拌混合机中搅拌均匀；
(8)称取45份偶联剂改性的纳米秸秆，加入到搅拌混合机中搅拌，继续加入10份相容剂马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、2份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168按质量比1:1的混合)，混合机中搅拌，取出备用；
(9)将步骤(6)所得物料加入双螺杆挤出机中，在200-250℃挤出造粒。采用ul94防火等级测试，所得pa6树脂材料阻燃防火等级达到v-0。
实施例3
(1)将干燥的小麦秸秆粉碎，于水中分散搅拌1h，过滤沉淀物再用无水乙醇和去离子水超声洗涤，过滤沉淀物烘干；
(2)将步骤(1)烘干后的秸秆粉碎加入质量分数为6％的氢氧化钠溶液中，在55℃浸泡5h后过滤烘干；
(3)配置浓度为1.0mol·l-1的kalo2溶液作为前驱体溶液；
(4)将步骤(2)烘干后的秸秆置于前驱体溶液中真空浸注；真空浸注处理时间为5h，真空度0.1mpa；
(5)将真空浸注后的秸秆于150℃下，在水热反应釜中恒温5h，冷却至室温，取出水洗，真空干燥粉碎得纳米秸秆；
(6)取纳米秸秆置于异丙醇中，再加入钛酸酯偶联剂，搅拌20-30min，过滤干燥，得偶联剂改性的纳米秸秆；钛酸酯偶联剂的用量为纳米秸秆质量的2％；
(7)称取100份pa6树脂、10份润滑剂聚乙烯蜡，加入搅拌混合机中搅拌均匀；
(8)称取50份偶联剂改性的纳米秸秆，加入到搅拌混合机中搅拌，继续加入5份相容剂马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、2份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168按质量比1:1的混合)，混合机中搅拌，取出备用；
(9)将步骤(6)所得物料加入双螺杆挤出机中，在200-250℃挤出造粒。采用ul94防火等级测试，所得pa6树脂材料阻燃防火等级达到v-0。
实施例4
(1)将干燥的小麦秸秆粉碎，于水中分散搅拌2h，过滤沉淀物再用无水乙醇和去离子水超声洗涤，过滤沉淀物烘干；
(2)将步骤(1)烘干后的秸秆粉碎加入质量分数为6％的氢氧化钠溶液中，在60℃浸泡5h后过滤烘干；
(3)配置浓度为1.0mol·l-1的kalo2溶液作为前驱体溶液；
(4)将步骤(2)烘干后的秸秆置于前驱体溶液中真空浸注；真空浸注处理时间为5h，真空度0.1mpa；
(5)将真空浸注后的秸秆于120℃下，在水热反应釜中恒温6h，冷却至室温，取出水洗，真空干燥粉碎得纳米秸秆；
(6)取纳米秸秆置于异丙醇中，再加入钛酸酯偶联剂，搅拌20-30min，过滤干燥，得偶联剂改性的纳米秸秆；钛酸酯偶联剂的用量为纳米秸秆质量的5％；
(7)称取100份pa6树脂、8份润滑剂聚乙烯蜡，加入搅拌混合机中搅拌均匀；
(8)称取52份偶联剂改性的纳米秸秆，加入到搅拌混合机中搅拌，继续加入8份相容剂马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、2份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168按质量比1:1的混合)，混合机中搅拌，取出备用；
(9)将步骤(6)所得物料加入双螺杆挤出机中，在200-250℃挤出造粒。采用ul94防火等级测试，所得pa6树脂材料阻燃防火等级达到v-0。
实施例5
(1)将干燥的小麦秸秆粉碎，于水中分散搅拌2h，过滤沉淀物再用无水乙醇和去离子水超声洗涤，过滤沉淀物烘干；
(2)将步骤(1)烘干后的秸秆粉碎加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，在50℃浸泡6h后过滤烘干；
(3)配置浓度为1.0mol·l-1的kalo2溶液作为前驱体溶液；
(4)将步骤(2)烘干后的秸秆置于前驱体溶液中真空浸注；真空浸注处理时间为8h，真空度0.1mpa；
(5)将真空浸注后的秸秆于120℃下，在水热反应釜中恒温6h，冷却至室温，取出水洗，真空干燥粉碎得纳米秸秆；
(6)取纳米秸秆置于异丙醇中，再加入钛酸酯偶联剂，搅拌20-30min，过滤干燥，得偶联剂改性的纳米秸秆；钛酸酯偶联剂的用量为纳米秸秆质量的5％；
(7)称取100份pa6树脂、10份润滑剂聚乙烯蜡，加入搅拌混合机中搅拌均匀；
(8)称取55份偶联剂改性的纳米秸秆，加入到搅拌混合机中搅拌，继续加入6份相容剂马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、2份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168按质量比1:1的混合)，混合机中搅拌，取出备用；
(9)将步骤(6)所得物料加入双螺杆挤出机中，在200-250℃挤出造粒。采用ul94防火等级测试，所得pa6树脂材料阻燃防火等级达到v-0。
实施例6
(1)将干燥的小麦秸秆粉碎，于水中分散搅拌1h，过滤沉淀物再用无水乙醇和去离子水超声洗涤，过滤沉淀物烘干；
(2)将步骤(1)烘干后的秸秆粉碎加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，在550℃浸泡5h后过滤烘干；
(3)配置浓度为1.0mol·l-1的kalo2溶液作为前驱体溶液；
(4)将步骤(2)烘干后的秸秆置于前驱体溶液中真空浸注；真空浸注处理时间为5h，真空度0.1mpa；
(5)将真空浸注后的秸秆于120℃下，在水热反应釜中恒温6h，冷却至室温，取出水洗，真空干燥粉碎得纳米秸秆；
(6)取纳米秸秆置于异丙醇中，再加入钛酸酯偶联剂，搅拌20-30min，过滤干燥，得偶联剂改性的纳米秸秆；钛酸酯偶联剂的用量为纳米秸秆质量的5％；
(7)称取120份pa6树脂、8份润滑剂聚乙烯蜡，加入搅拌混合机中搅拌均匀；
(8)称取55份偶联剂改性的纳米秸秆，加入到搅拌混合机中搅拌，继续加入8份相容剂马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、2份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168按质量比1:1的混合)，混合机中搅拌，取出备用；
(9)将步骤(6)所得物料加入双螺杆挤出机中，在200-250℃挤出造粒。采用ul94防火等级测试，所得pa6树脂材料阻燃防火等级达到v-0。