本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种铁锰改性天然矿物复合材料、制备方法及作为砷吸附剂的应用。
背景技术：
作为地壳中含量排名第20位的微量元素，砷(as)存在于约245种矿物中，主要以硫化物和与铜、铅等金属形成合金的形式存在，矿物的溶解成为砷污染的自然来源。同时，砷在现代被广泛应用在电子、农业、木材防腐、冶金和医药等领域，也会产生含砷废水，导致环境中砷含量超标。
砷具有很强的毒性，可经过呼吸道、食道或皮肤接触进入人体，造成人体正常机能紊乱及各种病变。近年来，我国已发生多起砷污染中毒事件，其中以水体污染为主，对环境和人类健康造成了严重的危害，水体除砷技术已经成为了研究热点之一。
目前，国内外除砷的主要方法有混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、生物法等。混凝沉淀法工艺简单，操作简便，常用于处理矿业、企业排放的高砷废水，但该方法需要投加大量化学剂，并且会产生大量的含砷废渣而造成二次污染。离子交换法虽然操作简单，分离效果好，但因水体中常见阴离子如硫酸根等会对砷吸附产生干扰，交换容量较小，且成本过高，限制了其在含砷水中的广泛应用。生物法除砷技术虽然具有成本低、对环境影响及二次污染小的优势，但使用条件苛刻，技术条件不够完善，运用于大水体系时仍受诸多限制。
吸附法主要是通过利用具有高比表面积的固体材料作为吸附剂，经化学吸附作用、物理吸附作用及离子交换作用将砷吸附在其表面上，从而达到除砷目的。吸附法工艺流程简单，处理效果好，可操作性强,因此在处理砷污染方面具有广泛的应用前景。
中国专利201110300833.6，名称为一种用于水体除砷的吸附材料及其制备方法，于2012年6月20日公开了一种以不锈钢尾渣为原料，破碎烘干后，加入过量的fecl3溶液搅拌后过滤反复清洗，烘干而得的除砷材料，其对对低浓度的含砷水中砷的去除率可达95％。中国专利201310228893.0，名称为一种去除水体砷的吸附材料及其制备方法，于2013年9月4日公开了一种以亚铈盐和铁盐为原料，经双氧水氧化和碱液沉淀，干燥后得到负载纳米氧化铈的无定型氢氧化铁除砷材料，在初始浓度1mg/l的含砷水中的吸附容量可达0.5mg/g。中国专利201410663272.x，名称为一种fe-mn体系吸附剂及其制备和应用方法，于2015年2月18日公开了一种以铁和二氧化锰为原料，在水介质中球磨fe-mn体系混合物，经陈化、过滤、干燥、研磨、过筛得到的砷吸附材料及其制备方法，在1000mg/l含砷水中的吸附容量可达140mg/g。中国专利201410856026.6，名称为一种碳基ε型二氧化锰高效神吸附材料的制备方法及用途，于2015年4月22日公开了一种以棉花、高锰酸钾、硫酸为原料制备的对水中三价砷有良好吸附效果的材料。
上述砷吸附材料存在的共同问题是生产过程采用过滤洗涤等步骤，会产生大量废水，不利于环保，需要处理后才能排放，也给生产增加了成本。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种铁锰改性天然矿物复合材料及其制备方法，利用铁锰改性天然矿物，制备工艺简单，不产生废水，有利于工业化大规模生产。
本发明还提供了一种铁锰改性天然矿物复合材料作为砷吸附剂的应用，对砷的去除率高，吸附容量大。
本发明提供的一种铁锰改性天然矿物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照重量份分别称取天然矿物100份、4-10份的铁盐、3-6份的锰盐、4-8份的分散剂以及2-4份的粘结剂，混合研磨后过筛，得混合物，备用；
2)将步骤1)制备的混合物转移至捏合机中，按照重量分数加60-70份的水，捏合；
3)捏合后获得的泥料投入真空练泥挤出机中真空练泥2-3次后挤出成型；
4)挤出成型后材料干燥后，焙烧，即得铁锰改性天然矿物复合材料。
进一步的，步骤1)中所述混合研磨后过筛具体为：混合球磨0.5-1h后过200-300目筛备用；
步骤1)中所述的天然矿物由凹凸棒土与膨润土、石墨粉或锰砂中的一种或多种混合制得；且，凹凸棒土的质量不低于天然矿物总质量的50％。
步骤1)中所述的铁盐为六水合三氯化铁、七水合硫酸亚铁或四水合醋酸铁中的一种。
步骤1)中所述的锰盐为四水合二氯化锰、一水合硫酸锰或四水合醋酸锰中的一种。
步骤1)中所述的分散剂为二水合柠檬酸钠、聚乙二醇或十二烷基磺酸钠中的一种。
步骤1)中所述的粘合剂为柠檬酸石膏、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的一种或几种混合。
步骤2)中捏合时间为0.5-1h，捏合机的桨叶转速设定为28转/分；
步骤3)中真空练泥挤出机中成型形状为管状、柱状或蜂窝状；
步骤4)中所述干燥是指105-120℃干燥2h；
步骤4)中所述焙烧是指600-700℃焙烧3-5h。
进一步的，将步骤4)制备得到的铁锰改性天然矿物复合材料破碎过筛获得粉末产品,粉料粒度为200-300目。
本发明提供的一种铁锰改性天然矿物复合材料，采用上述方法制备得到。
本发明还提供了一种铁锰改性天然矿物复合材料作为砷吸附剂的应用，在溶液初始含砷10ppm,吸附剂投加量0.5g/l，在ph＝6的条件下，对砷的去除率可达99.8％，吸附容量可达18.2mg/g；在溶液初始含砷1ppm,吸附剂投加量0.5g/l的条件下，对砷的去除率可达99.6％，吸附容量可达6.8mg/g。
与现有技术相比，本发明复合材料以廉价的天然矿物为基体，与铁盐、锰盐、分散剂和粘结剂经球磨混合、加水捏合、真空练泥、挤出成型、烘干焙烧而制得，制备过程中有效地避免了废水的产生，绿色环保，有利于工业化大规模生产。材料制备过程中使用水溶性的二水合柠檬酸钠、聚乙二醇或十二烷基磺酸钠作为分散剂，通过螯合作用或静电作用与铁、锰离子结合，使金属离子达到原子级均匀混合，从而使得经烘干焙烧形成的铁锰氧化物在天然矿物基体上均匀分布，提升了复合材料对砷的去除效果。该复合材料对水体中砷的去除性能优异，吸附容量高。在溶液初始含砷10ppm,吸附剂投加量0.5g/l，近中性条件下，对砷的去除率可达99.8％，吸附容量可达18.2mg/g；在溶液初始含砷1ppm,吸附剂投加量0.5g/l的条件下，对砷的去除率可达99.6％，吸附容量可达6.8mg/g。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种铁锰改性天然矿物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取凹凸棒土16kg、锰砂4kg、0.8kg六水合三氯化铁、0.6kg四水合二氯化锰、0.8kg二水合柠檬酸钠以及0.4kg柠檬酸石膏，混合球磨0.5h后过200-300目筛备用；
(2)将步骤(1)中混合物转移至捏合机中，加入12l水，捏合机的桨叶转速设定为28转/分，捏合0.5h；
(3)捏合机获得的泥料投入真空练泥挤出机中真空练泥2-3次后成型，挤出形状为柱状；
(4)挤出成型后的柱状材料于105-120℃干燥2h后，于600℃焙烧3h可获得柱状砷吸附材料。
实施例2
一种铁锰改性天然矿物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取凹凸棒土14kg、膨润土4kg、石墨粉1kg、锰砂1kg、1.2kg七水和硫酸亚铁、0.8kg一水合硫酸锰、1kg聚乙二醇、0.3kg羧甲基纤维素钠和0.3kg海藻酸钠，混合球磨1h后过200-300目筛备用；
(2)将步骤(1)中混合物转移至捏合机中，加入12.5l水，捏合机的桨叶转速设定为28转/分，捏合1h；
(3)捏合机获得的泥料投入真空练泥挤出机中真空练泥2-3次后成型，挤出形状为管状；
(4)挤出成型后的管状材料于105-120℃干燥2h后，于600℃焙烧4h可获得管状砷吸附材料。
实施例3
一种铁锰改性天然矿物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取凹凸棒土14kg、膨润土4kg、石墨粉1kg、锰砂1kg、1.4kg四水合醋酸铁、1kg四水合醋酸锰、1.2kg聚乙二醇、0.4kg柠檬酸石膏和0.3kg羧甲基纤维素钠，混合球磨1h后过200-300目筛备用；
(2)将步骤(1)中混合物转移至捏合机中，加入13l水，捏合1h；
(3)捏合机获得的泥料投入真空练泥挤出机中真空练泥2-3次后成型，挤出形状为蜂窝状；
(4)挤出成型后的蜂窝状材料，常温阴干24h，于105-120℃干燥2h后，于650℃焙烧4h可获得蜂窝状砷吸附材料。
实施例4
一种铁锰改性天然矿物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取凹凸棒土10kg、膨润土6kg、石墨粉2kg、锰砂2kg、1.6kg四水合醋酸铁、1.2kg四水合醋酸锰、1.6kg十二烷基磺酸钠、0.4kg柠檬酸石膏和0.4kg海藻酸钠，混合球磨1h后过200-300目筛备用；
(2)将步骤(1)中混合物转移至捏合机中，加入14l水，捏合1h；
(3)捏合机获得的泥料投入真空练泥挤出机中真空练泥2-3次后成型，挤出形状为柱状；
(4)挤出成型后的柱状材料于105-120℃干燥2h后，于700℃焙烧5h可获得柱状砷吸附材料。
实施例5
本发明所制备的铁锰改性天然矿物复合材料作为砷吸附材料对砷的单次去除率采用静态吸附法检测，具体步骤如下：
含砷水由1000ppm的砷标准溶液稀释配制浓度分别为10ppm和1ppm,用1mol/lnaoh溶液调节至ph＝6。室温下，分别称取0.5g实施例1-4制备的产品加入1l浓度分别为10ppm、1ppm的含砷水中，在室温下震荡吸附6h，静置后取样，过滤，使用原子荧光光度计检测水样中的砷浓度，并计算砷去除率。实施例1至实施例4中制备的复合材料对砷的去除率及吸附容量数据如表1所示。
表1.铁锰改性天然矿物复合材料对不同浓度含砷水中砷的去除效果
实施例6
本发明所制备的铁锰改性天然矿物复合材料对砷的吸附容量采用静态吸附法检测，具体步骤如下：
含砷水由1000ppm的砷标准溶液稀释配制浓度分别为10ppm和1ppm,用1mol/lnaoh溶液调节至ph＝6。室温下，分别称取0.5g样品分别加入1l浓度为10ppm和1ppm的含砷水中，在室温下震荡吸附6h，静置后取样过滤，将固体滤出放入新的同浓度的砷溶液中继续吸附并取样，直至吸附饱和为止。使用原子荧光光度计检测水样中的砷浓度，并计算吸附容量。实施例1至实施例4制备的复合材料对砷的吸附容量数据如表2所示。
表2.铁锰改性天然矿物基砷吸附材料对不同浓度含砷水中砷的吸附容量
通过表1表2数据可得，本发明制备的复合材料作为吸附剂对水体中砷的去除性能优异，吸附容量高。