专利名称：一种3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛的制备方法。本发明特别涉及在常压加热回流条件下合成结晶良好的单相3×3隧道氧化锰矿物，从而能够一次合成大量的3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛。
背景技术：
氧化锰八面体分子筛是一类具有隧道构造和多孔结构的氧化锰矿物。其隧道构造沿相同方向排列，由MnO6八面体以链内共棱和链间共顶点连接形成，根据MnO6八面体链的长短可以形成1×1、1×2、2×2、2×3、3×3和3×n等不同隧道大小的氧化锰八面体分子筛。
在自然界，这类具有分子筛结构的隧道氧化锰矿物常存在于锰矿床、含锰岩石的风化物、土壤与沉积物以及海洋锰结核中。其中，钙锰矿(todorokite)，也称钡镁锰矿，是天然形成具有3×3隧道构造的氧化锰矿物，自1934年在日本Todoroki矿山发现以来，倍受人们关注。钙锰矿的隧道孔径为0.69nm(见附
图1)，阳离子交换性能与沸石类似，宽敞的隧道尺寸对Li+在其晶格中嵌入一脱出具有较好的电化学可逆性和循环稳定性，表面具有Lewis酸和Bronsted酸等活性点位，除了用于氧化脱氢反应的催化剂之外，还能够用于聚合、异构化等酸催化的反应。上述结构特点和性质使钙锰矿在分子筛合成、二次电池电极材料以及催化剂开发等领域可以得到广泛的应用。
天然形成的钙锰矿常以弱晶质的纳米微粒与其它多种氧化锰、氧化铁及粘土矿物等赋存于环境中，含量低，分离鉴定困难，故人工合成钙锰矿是人们制备3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛的主要方法。现已公开的钙锰矿制备方法有采用在碱性介质中通O2氧化Mn(OH)2制备水钠锰矿，然后在155℃下热液处理Mg2+交换的水钠锰矿，制备钙锰矿(Golden D C，ChenC C，Dixon J B.Science，1986，231717～719)。或以碱性介质中Mg(MnO4)2氧化Mn(OH)2制得水钠锰矿，再将Mg-水钠锰矿在155℃至170℃下热液反应10至40小时合成钙锰矿(ShenYF，Zerger R P，Suib S L，et al.Science，1993，260511-515)。还有报道选用了其它不同方法合成水钠锰矿并进一步合成钙锰矿，或者采用不同的加热方式，但高温高压下热液合成一直是钙锰矿的唯一合成途径(美国专利5,635,155)。由于热液合成钙锰矿需在体积较小的高压釜中进行，一次合成的样品只有几十到几百毫克，且反应易生成水锰矿等其它矿相。这些难以满足对其广泛应用的需要。
发明内容
本发明旨在提供3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛的一种新的制备方法。
本发明的方法涉及先在碱性介质中合成水钠锰矿的步骤。将合成的水钠锰矿反复水洗或电渗析纯化至接近中性，再与元素周期表中IIA族、IIIA族或过渡金属元素的盐溶液混合，在常温和搅拌下交换反应3-24小时，离心水洗后制成1nm-布塞尔矿。然后将1nm-布塞尔矿分散在水中，在搅拌下加热回流，直至生成的3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛达到所需的热稳定性和结晶度。生成的分子筛的化学组成为MxMnOy(H2O)z，其中0.1＜x＜0.9，1.5＜y＜2.5，0.4＜z＜2.0；所述的M为IIA族、IIIA族或过渡金属元素。
所说的水钠锰矿可以是在碱性介质中通O2氧化Mn(OH)2合成，合成在足够的碱性和氧气流量条件，同时在加快反应液流动速率的条件下进行；也可以是在碱性介质中MnO4-氧化Mn(OH)2合成，并在40℃至60℃老化1天。
所说IIA族、IIIA族或过渡金属可以是Mg2+、Ca2+、Ba2+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等的可溶性盐或它们几种的混合物，例如氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等。这些金属离子在反应后部分进入分子筛的晶格或隧道空隙中成为结构阳离子或隧道离子，从而赋予分子筛不同的形貌、热稳定性以及催化性质等。
所说的加热回流是在常压开放的体系中进行，反应温度可以是50℃至100℃，反应时间可以是2小时至7天。使生成的3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛达到所需的热稳定性和结晶度。
应用该方法可以在常压和加热回流的条件下一次合成大量结晶良好、热稳定性高的3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛。它具有包括Lewis酸和Bronsted酸在内的酸性位点，故作为聚合、异构化等酸催化反应的催化剂可以在石油化工中得到广泛应用。含有不同过渡金属的3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛对乙醇、乙苯等有机物的氧化脱氢反应也具有较高的催化活性和选择性。此外，作为锂离子二次电池的阴极材料，3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛可以提高电极的快速充放电能力和循环稳定性，而且价格低廉，毒性小，具有较好的商业化发展前景。
图1、图2是本发明的3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛的示意图。
图3是本发明的3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛的X-射线衍射图谱。
图4是本发明的3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛的形貌电镜照片。
图5是本发明的3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛的高倍电镜照片。
图6是本发明的3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛的电子衍射图。
具体实施例方式
实施例1含镁3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛的合成。
首先在碱性介质中合成水钠锰矿，取用蒸馏去离子水新配制的0.5M MnCl2溶液200ml和5.5M NaOH溶液250ml。将NaOH溶液快速加入MnCl2溶液中，立即通入2 L·min-1流量的氧气，在机械搅拌下氧化5小时。反应液经高速离心(离心力2.54×104g)后用蒸馏去离子水洗涤沉淀物，重复处理多次得到氧化锰矿物。将水钠锰矿反复水洗或电渗析纯化至接近中性。然后取10g洗净的水钠锰矿分散于1L的1M MgCl2溶液中，振荡交换12小时后，离心水洗，制成1nm-布塞尔矿，再把洗净的1nm-布塞尔矿分散在400mL水中，边搅拌边加热回流24小时。回流结束后冷却，将生成的矿物水洗至电导小于2μS·cm-1。反应产物冷冻干燥后得到含镁3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛。
图3为含镁3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛在140℃加热12小时后的X-射线衍射图谱。这时，0.952和0.475nm衍射峰为钙锰矿(100)和(200)面的特征衍射峰，可以看出其隧道宽度为1nm。图4为含镁3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛的形貌电镜照片，钙锰矿呈长短不一的纤维状，这是纤维状钙锰矿在电镜制样时超声波作用下容易折断破碎的结果。图5为含镁3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛的高倍电镜照片。钙锰矿的纤维晶体由外形类似于水钠锰矿的母体向外延伸，长几微米至几十微米，宽约几十纳米。在高倍透射电镜下，可以看出这些母体实际上是由三连晶连生形成，这是钙锰矿有别于水钠锰矿的典型形貌特征。图6为含镁3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛三连晶母体的电子衍射图，晶胞参数为斜方晶系，a＝0.975nm，b＝0.284，c＝0.959nm。沿三个方向生长的三连晶母体的电子衍射图呈假六方对称。
实施例2含铜3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛的合成。
水钠锰矿的合成步骤同实施例1，取10g洗净的水钠锰矿分散于1L的1M CuCl2溶液中，振荡交换12小时后，离心水洗，制成1nm-布塞尔矿，再把洗净的1nm-布塞尔矿分散在400mL水中，边搅拌边加热回流48小时。回流结束后冷却，将生成的矿物水洗至电导小于2μS·cm-1。反应产物冷冻干燥后得到含铜3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛。
实施例3含镍3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛的合成。
水钠锰矿的合成步骤同实施例1，取10g洗净的水钠锰矿分散于1L的1M Ni(NO3)2溶液中，振荡交换12小时后，离心水洗，制成1nm-布塞尔矿，再把洗净的1nm-布塞尔矿分散在400mL水中，边搅拌边加热回流72小时。回流结束后冷却，将生成的矿物水洗至电导小于2μS·cm-1。反应产物冷冻干燥后得到含镍3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛。
权利要求
1.一种制备3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛的方法，其特征在于所述的分子筛是在常压加热回流条件下一次大量合成的，其制备步骤包括1)先在碱性介质中合成水钠锰矿，将获得的水钠锰矿反复水洗或电渗析纯化至接近中性；2)再与元素周期表中IIA族、IIIA族或过渡金属元素的盐溶液混合，在常温和搅拌下交换反应3-24小时，离心水洗后制成1nm-布塞尔矿；3)然后将1nm-布塞尔矿分散在水中，在搅拌下加热回流，直至生成的3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛达到所需的热稳定性和结晶度；生成的分子筛的化学组成为MxMnOy(H2O)z，其中0.1＜x＜0.9，1.5＜y＜2.5，0.4＜z＜2.0；所述的M为IIA族、IIIA族或过渡金属元素；
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水钠锰矿是在碱性介质中通O2氧化Mn(OH)2合成，合成在足够的碱性和氧气流量条件，同时在加快反应液流动速率的条件下进行。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的水钠锰矿是在碱性介质中MnO4-氧化Mn(OH)2合成，并在40℃至60℃老化1天。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说IIA族、IIIA族或过渡金属可以是Mg2+、Ca2+、Ba2+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等的可溶性盐或它们几种的混合物。
5.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的IIA族、IIIA族或过渡金属从氯化物、硫酸盐、硝酸盐或乙酸盐中选择，
6.权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的金属离子在反应后部分进入分子筛的晶格或隧道空隙中成为结构阳离子或隧道离子，从而赋予分子筛不同的形貌、热稳定性以及催化性质。
7.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的加热回流是在常压开放的体系中进行，反应温度可以是50℃至100℃，反应时间可以是2小时至7天；使生成的3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛达到所需的热稳定性和结晶度。
8.根据权利要求的方法1所制备的3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛，其特征在于作为聚合、异构化等酸催化反应的催化剂及其在石油化工中的应用。
9.根据权利要求的方法1所制备的3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛，其特征在于，作为锂离子二次电池的阴极材料的应用。
全文摘要
本发明公开了一种3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛的制备方法。具体涉及在常压加热回流条件下合成结晶良好的单相3×3隧道氧化锰矿物，从而能够一次合成大量的3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛。其特征是先在碱性介质中合成水钠锰矿，将获得的水钠锰矿反复水洗或电渗析纯化至接近中性；再与元素周期表中IIA族、IIIA族或过渡金属元素的盐溶液混合，在常温和搅拌下交换反应3－24小时，离心水洗后制成1nm－布塞尔矿；然后将1nm－布塞尔矿分散在水中，在搅拌下加热回流，直至生成的3×3隧道构造氧化锰八面体分子筛达到所需的热稳定性和结晶度；生成的分子筛的化学组成为M
文档编号C01G45/02GK1508071SQ02147839
公开日2004年6月30日 申请日期2002年12月16日 优先权日2002年12月16日
发明者冯雄汉, 刘凡, 谭文峰, 贺立源, 王贻俊 申请人:华中农业大学