一种吸附三价砷的铁铝复合材料及其应用
【专利摘要】本发明涉及一种吸附三价砷的复合材料，由如下方法制备而成：1)向七水合硫酸亚铁溶液中按亚铁和过氧化氢的物质的量之比为1:0.8～1.2加入过氧化氢溶液，反应后得混合溶液；2)向所述混合溶液中按铁铝的物质的量之比为1：0.15～1.5加入锻烧后的三氧化二铝，得铁铝混合液；3)将所述铁铝混合液进行恒温振荡、干燥、研磨后得所述铁铝复合材料；制备过程中将所述混合溶液或铁铝混合液的pH调节至5.5～6.5。相对于生物法制备的材料，本发明所述的制备方法简单，可操作性较强，更利于实现工业化生产。
【专利说明】
一种吸附三价砷的铁铝复合材料及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及水中三价砷的吸附领域，具体涉及一种铁铝复合材料。
【背景技术】
[0002] 砷作为第一类致癌物质，不仅是有害的微量元素，而且对人体各个系统器官都存 在着不同程度的危害。相比于五价砷，三价砷的毒性更大，且在处理上也更困难。常见的水 中砷的处理方法一般有沉淀法、吸附法、氧化法、离子交换法、生化法等。相比于其他方法， 吸附法由于其简单易行、成本低、适宜处理水量大浓度低的含砷废水，而得到广泛的关注。 目前研究较多的除砷吸附材料主要有金属矿物、工农业废弃物、树脂类吸附剂、炭类吸附 剂、生物吸附剂以及复合吸附剂。从吸附效果来看生物吸附剂及金属矿物材料尤其是铁、 锆、锰等金属矿物材料对三价砷吸附效果较好。
[0003] 前期通过对陶粒、酸改活性炭、水滑石、四氧化三铁、矿物类合成材料的筛选实验 发现其对三价砷的吸附效果不太理想。通过查阅文献发现砷能够被α-Α1 2〇3很强的吸附（如 Halter和Pfeifer(2001)初步研究了 α-Α1203对五价砷的吸附作用）。但国内对铝作为吸附剂 吸附三价砷的研究相对较少。因此，研究铁铝复合材料对三价砷的吸附，对处理水中三价砷 具有一定的研究指导意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种吸附水中三价砷的铁铝复合材料。本发明所述的铁铝复 合材料由如下方法制备而成：
[0005] 1)向七水合硫酸亚铁溶液中按亚铁和过氧化氢的物质的量之比为1:0.8~1.2加 入过氧化氢溶液，反应后得混合溶液；
[0006] 2)向所述混合溶液中按铁铝的物质的量之比为1:0.15~1.5加入锻烧后的三氧化 二铝，得铁铝混合液；
[0007] 3)将所述铁铝混合液进行恒温振荡、干燥、研磨后得所述铁铝复合材料；
[0008] 将所述混合溶液或铁铝混合液的pH调节至5.5~6.5。
[0009] 优选的，将所述混合溶液的pH调节至5.5~6.5。
[0010] 所述三氧化二铝的煅烧方法为，将三氧化二铝在950~1050°C下煅烧1~4h，过80 ~120目筛。在这种条件下煅烧三氧化二铝，可最大限度地增加三氧化二铝的比表面积，提 尚其吸附性能。
[0011]在所述七水合硫酸亚铁溶液的配制过程中，称取一定量的FeS04 · 7H20溶于蒸馏水 中后，微热使其溶解为浅绿色溶液。
[0012]所述过氧化氢溶液的质量浓度为25~35%。
[0013] 所述振荡的条件为所述铁铝混合液在20~30°C下，120~180r/min振荡22~26h。 在这种条件下进行振荡，可实现铁和铝的充分接触，有利用形成性能良好的铁铝复合材料。 [0014]将研磨后的铁铝复合材料过150~200目的筛。过150~200目筛的复合材料具有较 大的比表面积，既可实现对砷的充分吸附，还不会因为颗粒过小而影响沉降性。
[0015] 优选的，本发明所述的复合材料由如下方法制备而成：
[0016] 1)向七水合硫酸亚铁溶液中按亚铁和过氧化氢的物质的量之比为1:1加入过氧化 氢溶液，反应后得混合溶液，将所述混合溶液的pH调节至6;
[0017] 2)向所述混合溶液中按铁铝的物质的量之比为1:0.15~0.25加入锻烧后的三氧 化二铝，得铁铝混合液；
[0018] 3)将所述铁铝混合液在24~26°C下，140~160r/min振荡22~26h，然后在102~ 108°C下干燥至恒重，研磨后过180目筛得所述铁铝复合材料；
[0019] 所述三氧化二铝的煅烧方法为，将三氧化二铝在950~1050 °C下煅烧3~5h，过100 ~180目筛；
[0020] 所述过氧化氢溶液的浓度为25~35%。
[0021] 进一步优选，本发明所述的复合材料由如下方法制备而成：
[0022] 1)向七水合硫酸亚铁溶液中按亚铁和过氧化氢的物质的量之比为1:1加入过氧化 氢溶液，反应后得混合溶液，将所述混合溶液的pH调节至6;
[0023] 2)向所述混合溶液中按铁铝的物质的量之比为1:0.2加入锻烧后的三氧化二铝， 得铁铝混合液；
[0024] 3)将所述铁铝混合液在24~26°C下，140~160r/min振荡22~26h，然后在102~ 108°C下干燥至恒重，研磨后过180目筛得所述铁铝复合材料；
[0025] 所述三氧化二铝的煅烧方法为，将三氧化二铝在950~1050 °C下煅烧3~5h，过100 ~180目筛；
[0026]所述过氧化氢溶液的浓度为25~35%。
[0027] 通过本发明所述的方法制备的铁铝复合材料，对其进行X射线衍射，根据布拉格方 程计算得出复合材料谱线的晶面间距d分别为0 · 4641nm、0 · 2777nm、0 · 2638nm。对照《X射线 衍射鉴定表》(辽宁省地质局，1977)可知，该复合材料呈现出类似与纤铁矿(卡片号412c)的 物相特征。纤铁矿物对砷的吸附主要是通过砷氧四面体和相邻的铁氧八面体的双齿角共享 形成内层配合而实现的。
[0028] 本发明的另一目的是保护本发明所述的复合材料在吸附水中三价砷方面的应用。 [0029]具体的，应用方法包括如下步骤:在15~35°C下，将所述复合材料添加到pH为6.5 ~8.5的三价砷的废水中，振荡30~24〇11^11。
[0030] 优选的，应用方法包括如下步骤:在25°C下，将所述复合材料添加到pH为7~8的三 价砷的废水中，振荡30~240min。
[0031] 本发明所述的复合材料，具有如下有益效果：
[0032] 1)对三价砷的吸附效果较好。铁铝复合材料晶体结构更加完善，铝的加入有利于 矿物结晶的形成，颗粒之间结合得更加紧密。晶体结构的形成导致了平均孔径的增大，比较 面积的降低。这种结构的形成将有利于吸附效果的增加。
[0033] 2)制备方法简单。相对于生物法制备的材料，该材料制备方法简单，可操作性较 强。更利于实现工业化生产。
[0034]本发明所提供的铁铝复合除砷吸附剂能够用于去除废水中的三价砷。通过对复合 铁铝材料进行X射线衍射，根据布拉格方程计算得出复合材料谱线的晶面间距d分别为 0.464111111、0.277711111、0.263811111。对照《射线衍射鉴定表》（辽宁省地质局，1977)可知，该复 合材料呈现出类似与纤铁矿(卡片号412c)的物相特征。纤铁矿物对砷的吸附主要是通过砷 氧四面体和相邻的铁氧八面体的双齿角共享形成内层配合而实现的。
【附图说明】
[0035] 图1为本发明制备的铁铝复合砷吸附剂电镜图；
[0036] 图2为本发明制备的铁铝复合砷吸附剂实物图；
[0037]图3为本发明制备的铁铝复合砷吸附剂吸附动力学图；
[0038]图4、5为本发明制备的铁铝复合砷吸附剂对砷的吸附等温线图。
【具体实施方式】
[0039]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0040] 实施例1
[0041] 本实施例涉及一种吸附水中三价砷的铁铝复合材料，由如下方法制备而成：
[0042] 将三氧化二铝在1000°C下煅烧2h，过100目筛；
[0043]将七水合硫酸亚铁溶于水，微热使其成为浅绿色溶液；
[0044] 1)向七水合硫酸亚铁溶液中按亚铁和过氧化氢的物质的量之比为1:1加入浓度为 30 %的过氧化氢溶液，添加的过程中缓慢添加并不断振荡，反应后得混合溶液，并将所述混 合溶液的pH调节为6;
[0045] 2)向所述混合溶液中按铁铝的物质的量之比为1:0.2加入锻烧后的三氧化二铝， 得铁铝混合液；
[0046] 3)将所述铁铝混合液置于25°C、150r/min的恒温振荡器上振荡24h，取出置于105 °C恒温鼓风箱中干燥至恒重，研磨并过180目筛，得所述复合材料。其电镜图如图1，实物图 如图2。
[0047] 实施例2
[0048]本实施例涉及一种吸附水中三价砷的铁铝复合材料，由如下方法制备而成：
[0049] 将三氧化二铝在1000°C下煅烧2h，过100目筛；
[0050]将七水合硫酸亚铁溶于水，微热使其成为浅绿色溶液；
[0051 ] 1)向七水合硫酸亚铁溶液中按亚铁和过氧化氢的物质的量之比为1:1加入浓度为 30 %的过氧化氢溶液，添加的过程中缓慢添加并不断振荡，反应后得混合溶液，并将所述混 合溶液的pH调节为6;
[0052] 2)向所述混合溶液中按铁铝的物质的量之比为1:0.5加入锻烧后的三氧化二铝， 得铁铝混合液；
[0053] 3)将所述铁铝混合置于25°C、150r/min的恒温振荡器上振荡24h，取出置于105°C 恒温鼓风箱中干燥至恒重，研磨并过180目筛，得所述复合材料。
[0054] 实施例3
[0055]本实施例涉及一种吸附水中三价砷的铁铝复合材料，由如下方法制备而成：
[0056] 将三氧化二铝在1000°C下煅烧2h，过100目筛；
[0057]将七水合硫酸亚铁溶于水，微热使其成为浅绿色溶液；
[0058] 1)向七水合硫酸亚铁溶液中按亚铁和过氧化氢的物质的量之比为1:1加入浓度为 30 %的过氧化氢溶液，添加的过程中缓慢添加并不断振荡，反应后得混合溶液，并将所述混 合溶液的pH调节为6;
[0059] 2)向所述混合溶液中按铁铝的物质的量之比为1:0.8加入锻烧后的三氧化二铝， 得铁铝混合液；
[0060] 3)将所述铁铝混合置于25°C、150r/min的恒温振荡器上振荡24h，取出置于105°C 恒温鼓风箱中干燥至恒重，研磨并过180目筛，得所述复合材料。
[0061 ] 实施例4
[0062]本实施例涉及一种吸附水中三价砷的铁铝复合材料，由如下方法制备而成：
[0063] 将三氧化二铝在950°C下煅烧4h，过100目筛；
[0064]将七水合硫酸亚铁溶于水，微热使其成为浅绿色溶液；
[0065] 1)向七水合硫酸亚铁溶液中按亚铁和过氧化氢的物质的量之比为1:1加入浓度为 25 %的过氧化氢溶液，添加的过程中缓慢添加并不断振荡，反应后得混合溶液，并将所述混 合溶液的pH调节为6;
[0066] 2)向所述混合溶液中按铁铝的物质的量之比为1:1加入锻烧后的三氧化二铝，得 铁错混合液；
[0067] 3)将所述铁铝混合液置于25°C、150r/min的恒温振荡器上振荡24h，取出置于105 °C恒温鼓风箱中干燥至恒重，研磨并过180目筛，得所述复合材料。
[0068] 实施例5
[0069]本实施例涉及一种吸附水中三价砷的铁铝复合材料，由如下方法制备而成：
[0070] 将三氧化二铝在1000°C下煅烧2h，过100目筛；
[0071 ]将七水合硫酸亚铁溶于水，微热使其成为浅绿色溶液；
[0072] 1)向七水合硫酸亚铁溶液中按亚铁和过氧化氢的物质的量之比为1:1加入浓度为 30 %的过氧化氢溶液，添加的过程中缓慢添加并不断振荡，反应后得混合溶液，并将所述混 合溶液的pH调节为6;
[0073] 2)向所述混合溶液中按铁铝的物质的量之比为1:1.5加入锻烧后的三氧化二铝， 得铁铝混合液；
[0074] 3)将所述铁铝混合液置于25°C、150r/min的恒温振荡器上振荡24h，取出置于105 °C恒温鼓风箱中干燥至恒重，研磨并过180目筛，得所述复合材料。
[0075] 实施例6
[0076]本实施例涉及一种吸附水中三价砷的铁铝复合材料，由如下方法制备而成：
[0077] 将三氧化二铝在1000°C下煅烧2h，过100目筛；
[0078]将七水合硫酸亚铁溶于水，微热使其成为浅绿色溶液；
[0079] 1)向七水合硫酸亚铁溶液中按亚铁和过氧化氢的物质的量之比为1:1加入浓度为 30 %的过氧化氢溶液，添加的过程中缓慢添加并不断振荡，反应后得混合溶液；
[0080] 2)向所述混合溶液中按铁铝的物质的量之比为1:0.2加入锻烧后的三氧化二铝， 得铁铝混合液，并将所述铁铝混合溶液的pH调节为6;
[0081] 3)将所述铁铝混合液置于25°C、150r/min的恒温振荡器上振荡24h，取出置于105 °C恒温鼓风箱中干燥至恒重，研磨并过180目筛，得所述复合材料。
[0082] 实施例7
[0083] 本实施例涉及一种吸附水中三价砷的铁铝复合材料，由如下方法制备而成：
[0084] 将三氧化二铝在1000°C下煅烧2h，过100目筛；
[0085]将七水合硫酸亚铁溶于水，微热使其成为浅绿色溶液；
[0086] 1)向七水合硫酸亚铁溶液中按亚铁和过氧化氢的物质的量之比为1:1加入浓度为 30 %的过氧化氢溶液，添加的过程中缓慢添加并不断振荡，反应后得混合溶液；
[0087] 2)向所述混合溶液中按铁铝的物质的量之比为1:0.5加入锻烧后的三氧化二铝， 得铁铝混合液，并将所述铁铝混合溶液的pH调节为6;
[0088] 3)将所述铁铝混合液置于25°C、150r/min的恒温振荡器上振荡24h，取出置于105 °C恒温鼓风箱中干燥至恒重，研磨并过180目筛，得所述复合材料。
[0089] 实施例8
[0090] 本实施例涉及一种吸附水中三价砷的铁铝复合材料，由如下方法制备而成：
[0091] 将三氧化二铝在950°C下煅烧4h，过80目筛；
[0092]将七水合硫酸亚铁溶于水，微热使其成为浅绿色溶液；
[0093] 1)向七水合硫酸亚铁溶液中按亚铁和过氧化氢的物质的量之比为1:0.8加入浓度 为30 %的过氧化氢溶液，添加的过程中缓慢添加并不断振荡，反应后得混合溶液；
[0094] 2)向所述混合溶液中按铁铝的物质的量之比为1:0.8加入锻烧后的三氧化二铝， 得铁铝混合液，并将所述铁铝混合溶液的pH调节为5.5;
[0095] 3)将所述铁铝混合置于20°C、120r/min的恒温振荡器上振荡26h，取出置于105°C 恒温鼓风箱中干燥至恒重，研磨并过200目筛，得所述复合材料。
[0096] 实施例9
[0097]本实施例涉及一种吸附水中三价砷的铁铝复合材料，由如下方法制备而成：
[0098] 将三氧化二铝在1050°C下煅烧lh，过120目筛；
[0099]将七水合硫酸亚铁溶于水，微热使其成为浅绿色溶液；
[0100] 1)向七水合硫酸亚铁溶液中按亚铁和过氧化氢的物质的量之比为1:1.2加入浓度 为25 %的过氧化氢溶液，添加的过程中缓慢添加并不断振荡，反应后得混合溶液；
[0101] 2)向所述混合溶液中按铁铝的物质的量之比为1:1加入锻烧后的三氧化二铝，得 铁铝混合液，并将所述铁铝混合溶液的pH调节为6.5;
[0102] 3)将所述铁铝混合置于30°C、180r/min的恒温振荡器上振荡22h，取出置于105°C 恒温鼓风箱中干燥至恒重，研磨并过150目筛，得所述复合材料。
[0103] 实施例10
[0104] 本实施例涉及一种吸附水中三价砷的铁铝复合材料，由如下方法制备而成：
[0105] 将三氧化二铝在1000°C下煅烧2h，过100目筛；
[0106] 将七水合硫酸亚铁溶于水，微热使其成为浅绿色溶液；
[0107] 1)向七水合硫酸亚铁溶液中按亚铁和过氧化氢的物质的量之比为1:1加入浓度为 30 %的过氧化氢溶液，添加的过程中缓慢添加并不断振荡，反应后得混合溶液；
[0108] 2)向所述混合溶液中按铁铝的物质的量之比为1:1.5加入锻烧后的三氧化二铝， 得铁铝混合液，并将所述铁铝混合溶液的pH调节为6;
[0109] 3)将所述铁铝混合置于25°C、150r/min的恒温振荡器上振荡24h，取出置于105°C 恒温鼓风箱中干燥至恒重，研磨并过180目筛，得所述复合材料。
[0110] 应用例1:
[0111] 对实施例1-10供的铁铝复合材料进行重金属吸附试验，具体方法为：
[0112] 将实施例1~10述的铁铝复合材料按lOg/l的固液比将材料1-10加入到初始浓度 为20mg/l的三价砷溶液中，在25°C下震荡60min，转速为150r/min，处理结果如表1。
[0113]表1不同方法制备的铁铝复合材料对三价砷废水的处理效果
[0114]
[0115] 备注:三价砷离子浓度为20mg/L、体积50mL、pH=7.0
[0116] 表1果表明，实施例1 -10显示出对三价砷具有很好的吸附效果，其中2、4-7、9的效 果较好，都在80 %以上。实施例3、10效果更好，都在88 %左右，实施例1效果最好为94.30 %。
[0117] 应用例2:等温吸附实验
[0118] 应用例2.1:
[0119] 称取1.319g分析纯As2〇3于100mL烧杯中，加入一定量的氢氧化钠使其溶解，用去离 子水稀释并调节PH= 7，转移并定容至1000mL容量瓶中，模拟含三价砷的水，该三价砷储备 液浓度为l〇〇〇mg/L。
[0120] 取0.5g实施案例1中的铁铝复合材料于装有40ml不同三价砷浓度（5、10、20、50、 100、150、200、250和50011^/1)的溶液中。分别在15°(：下恒温振荡601^11，过滤并用原子荧光 光度法测定滤液中残余的As (III)浓度。
[0121] 应用例2.2
[0122] 与应用例2.1相比，其区别在于，在25°(：下恒温振荡6〇1^11。应用例2.3
[0123] 与应用例2.1相比，其区别在于，在35°C下恒温振荡60min。
[0124] 利用Freundlich方程和Langmuir方程对应用例2.1~2.3的实验数据进行拟合，拟 合得到的相关参数(见表2)。在不同温度下测定复合材料对三价砷的等温吸附容量(见图4 和图5)。从图中可以看出随着溶液浓度的增加，吸附剂吸附容量不断增加，最后趋于平衡， 其最大吸附量Q35r=28 · 17mg/l〈Q15r=29 · 94mg/L〈Q25r = 35 · 34mg/l。该趋势表明温度对复 合材料的吸附效果有一定的影响，其在25°C时，吸附效果最佳。
[0125]表 2Langmuir 和 Freundlich 方程拟合参数
[0126]
[0127] 实验例3:吸附动力学实验
[0128] 称取1.319g分析纯As2〇3于100mL烧杯中，加入一定量的氢氧化钠使其溶解，用去离 子水稀释并调节PH= 7，转移并定容至1000mL容量瓶中，模拟含三价砷的水，该三价砷储备 液浓度为l〇〇〇mg/L。
[0129] 将储备液稀释为20mg/l，取0.5g实施案例1中的铁铝复合材料于装有40ml、20mg/l 的三价砷溶液的白色塑料瓶中。在25 °C下恒温振荡5、30、60、90、120、240、360min，过滤并用 原子荧光光度法测定滤液中残余的As(III)浓度(吸附动力学相关参数见表3)。
[0130] 处理结果见图3,从图3中可以看出，在前30min复合材料对砷的吸附速率非常大， 吸附量有〇mg/g增加到1.67mg/g，属于快速反应阶段。随着时间的增加，吸附速率逐渐放缓 并趋于平衡，30min-6h吸附量由1.67mg/g增加到1.75mg/g，属于慢速反应阶段。此后吸附速 率基本维持不变。该复合材料的吸附能够很好的用二级动力学模型进行拟合，表明前期三 价砷从液相中转移到固相速度较快，而后期三价砷在固相中的扩散速度较慢，在4小时左右 材料基本达到了饱和吸附。
[0131]表3二级动力学拟合参数
[0132]
[0133]虽然，上文中已经用一般性说明、【具体实施方式】及试验，对本发明作了详尽的描 述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见 的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的 范围。
【主权项】
1. 一种吸附三价砷的铁铝复合材料，其特征在于，由如下方法制备而成： 1) 向七水合硫酸亚铁溶液中按亚铁和过氧化氢的物质的量之比为1: 0.8~1.2加入过 氧化氢溶液，反应后得混合溶液； 2) 向所述混合溶液中按铁铝的物质的量之比为1:0.15~1.5加入锻烧后的三氧化二 铝，得铁铝混合液;将所述混合溶液或铁铝混合液的pH调节至5.5~6.5。 3) 将所述铁铝混合液进行恒温振荡、干燥、研磨后得所述铁铝复合材料。2. 根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，将所述混合溶液的pH调节至5.5~ 6.5〇3. 根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述三氧化二铝的煅烧方法为，将 三氧化二铝在950~1050°C下煅烧1~4h，过80~120目筛。4. 根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述过氧化氢溶液的质量浓度为 25 ~35%。5. 根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述振荡的条件为将所述铁铝混合液 在 20 ~30°C 下，120 ~180r/min 振荡 22 ~26h。6. 根据权利要求1或5所述的复合材料，其特征在于，将研磨后的铁铝复合材料过150~ 200目的筛。7. 根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，由如下方法制备而成： 1) 向七水合硫酸亚铁溶液中按亚铁和过氧化氢的物质的量之比为1:1加入过氧化氢溶 液，反应后得混合溶液，将所述混合溶液的pH调节至6; 2) 向所述混合溶液中按铁铝的物质的量之比为1:0.15~0.25加入锻烧后的三氧化二 铝，得铁铝混合液； 3) 将所述铁铝混合液在24~26°C下，140~160r/min振荡22~26h，然后在102~108°C 下干燥至恒重，研磨后过180目筛得所述铁铝复合材料； 所述三氧化二铝的煅烧方法为，将三氧化二铝在950~1050°C下煅烧3~5h，过100~ 180目筛； 所述过氧化氢溶液的浓度为25~35 %。8. 权利要求1~7任一项所述复合材料在吸附水中三价砷方面的应用。9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括如下步骤:在15~35°C下，将所述复合 材料添加到pH为6.5~8.5的三价砷的水溶液中，振荡30~300min。10. 根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，包括如下步骤:在25°C下，将所述复合 材料添加到pH为7~8的三价砷的废水中，振荡30~240min。
【文档编号】B01J20/28GK105944655SQ201610420731
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月14日
【发明人】罗琳, 孟成奇, 张嘉超, 魏建宏, 周耀宇, 高军, 张凤凤
【申请人】湖南农业大学