一种固定化除氨菌系的改性沸石的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物处理领域，涉及一种固定化除氨菌系的改性沸石。
【背景技术】
[0002] 养殖场中大部分臭气由畜禽圈舍、粪便堆放场及处理场产生。据研究，在以上恶臭 来源中，恶臭产生最高峰在堆粪发酵过程中。动物在生长过程中不断从饲料中摄取蛋白质 提供自身的代谢平衡，摄入的蛋白质经过消化道后，被各种酶分解为游离脂肪酸后吸收利 用。消化吸收过程中，还会有一小部分氨基酸及蛋白质能量物质随粪便排出体外。在推积 发酵的过程中大量的微生物对其分解，在酸性条件下进行脱羧基，会产生胺及硫化物，在碱 性条件下进行脱氨基则产生氨气及挥发性脂肪酸，这也是粪便产生恶臭气体的主要原因。
[0003] 从环保及能源利用的角度来看，对于恶臭气体的防治包含两方面的意义，一方面 是单纯的去除排泄物中的恶臭成分，使其不会造成空气环境污染；另一方面是去除恶臭成 分后可转变为能源材料，实现资源再利用。经过多年的实验与实践，恶臭气体的治理方法得 到了长足的发展。目前研究成果，动物粪便已不仅仅作为农家肥料使用，在加工处理后，可 转变为气体燃料、饲料添加剂、作物化肥等商品。目前。臭气的主要治理手段可分为：物理 法、化学法及生物法。
[0004] 生物除臭法凭借着净化率高、操作简单、无二次污染等优点，成为国内外应用较为 广泛的除臭方法之一。该方法除臭是在微生物的作用下，使粪中的有机物转变为无机物的 过程，从而达到无害化除臭的目的。自然界中广泛存在微生物，将具有能分解、利用恶臭物 质的微生物筛选出来，经过人工的驯化和扩大培养，将微生物应用于粪便处理，起到了去除 臭气的效果。由此，此方法被认为最具前景的除臭方法。
[0005] 微生物除臭的原理是微生物将粪便中的有机物摄入自身体内，经过自身的消化、 分解转变成供给自身活动和代谢的养分，最后将代谢物从体内排除的过程。由于微生物降 解臭气分子受相态影响，所以臭气分子移位转变过程普遍以荷兰学者Ottengraf提出的生 物膜理论解释。该理论认为：生物除臭大致经历三个步骤，首先，臭气中有机物从气相迀移 至液相。其次，溶于液相后，由浓度差的作用与生物膜接触，并被生物吸附、吸取。最后，经 生物分解作为自身生命活动的养分。
[0006] 但是微生物除臭容易受到外界因素的干扰，游离型微生物自身成活率低，易受到 养分、温度、PH、溶解氧浓度等多因素的影响，限制了该方法的应用。
[0007] 19世纪初期，有学者发现某些微生物具有吸附于固体表面的自然特质，将其二者 固定之后，仍保留微生物的生物活性。此后，有人采用该方法治理水体污染。直到19世纪 中期，随着固定化酶技术的兴起，该方法逐渐被人们重视，并得以发展。该技术的原理是将 游离或悬浮的微生物，通过理化方法将其固定到一定的区域内，既保留了微生物自身的生 物活性，又具有使用后可回收并可反复利用再循环的优势。由于该技术具有设备简单、投入 少、无污染、可循环等优势，目前已在生物工程、医学诊断、医药制剂、环境保护等多个领域 广泛应用。
[0008] 虽然利用微生物固定化技术处理污水已超过百年，但利用该技术处理臭气则报道 甚少，一些研究仍处于实验室阶段。但该技术凭借着其它方法不可比拟的优势，仍然展示出 良好的应用前景。
[0009] 1756年瑞典学者Cronstcdt在冰岛发现一种白色矿石，因其在灼烧后出现发泡的 现象，故被命名为"沸石"。至此，沸石首次被世人发现，随后各国学者开始对沸碾开研究。 McBain于1932年，首次提出"分子筛"的概念，泛指具有均匀微小孔穴的物质，沸石成为分 子筛中最具代表性的成员之一，此后"沸石"与"分子筛"相互通用。至今多余40种的天然 沸石被逐一发现。而斜发沸石、丝光沸石等最为多见。人造沸石的种类超过100种，且陆续 有新产品问世。沸石的成分较为复杂，但其分子骨架均为硅（铝）氧四面体结构。该结构 中心为硅（铝）原子，四顶角均为氧原子。硅原子通过共用氧原子的方式连接起来，形成许 多孔径一致，大小相似的腔道及腔道相互连接后形成孔穴，这是沸石独有的结构。当硅原子 被铝原子替换后，形成铝氧四面体（AlO4)，因为铝氧原子价态不平衡，导致该四面体显负电 荷，且阳离子中和时作用力较小，从而保证了自身结构稳定，故沸石为极佳的吸附材料。 [0010] 但是，天然沸石孔道内存在大量阳离子，常使孔道变得狭窄，因此吸附性能降低。 但孔道内的阳离子与沸石的骨架结构作用力较小，所以当其它金属离子进入后，即可发生 离子置换反应。使孔道变得宽阔，吸附性能也随之升高。天然沸石的改性方法包括：高温改 性、骨架改性、孔道结构改性、比表晶体改性。
[0011] 除氨菌系是中国专利ZL201110242979.X中公布的一种复合菌系，该菌系不仅可 以大幅度降低堆肥过程中氨气的释放量、减少氨气污染，并且能够有效的提高肥料中氮元 素的含量，保证堆肥产品中的养分含量。该菌系单独使用成活率较低，且容易受到环境因素 的影响，而降低其使用效果。因此，为该菌系寻找一种较好的固定剂，使其能够更好的抵抗 外界因素的干扰显得尤为重要。
【发明内容】
[0012] 本发明的第一目的是提供一种固定化除氨菌系的改性沸石，解决现有的除氨菌系 的固定剂固定效果不好，且无法再生的问题。
[0013] 本发明的第二目的是提供上述改性沸石的用途。
[0014] 本发明的第三目的是提供利用上述的改性沸石固定化除氨菌系的方法。
[0015] 本发明通过以下技术方案来实现：
[0016] -、一种固定化除氨菌系的改性沸石，是以斜发沸石为原料，用浓度为4mol/L的 NaCl溶液，室温条件下搅拌处理24h，再用去离子水反复冲洗至中性，过滤后105°C脱水制 备而成。
[0017] 进一步的，所述的改性沸石的粒径为80-100目。
[0018] 二、上述的改性沸石在固定化除氨菌系中的应用。
[0019] 三、一种利用上述的改性沸石固定化除氨菌系的方法，该方法包括以下步骤：
[0020] (1)配制海藻酸钠和聚乙烯醇的混合溶液，其中，海藻酸钠质量百分比浓度为 3. 5%，聚乙烯醇质量百分比浓度为12% ;
[0021] (2)灭菌降温至35°C左右时，加入已吸附菌悬液的改性沸石及菌悬液，其中，加菌 量为每升溶液加2. 5g除氨菌系，改性沸石质量百分比浓度为2% ;
[0022] (3)将混合物匀速滴入含质量百分比浓度为3%的CaCl2的饱和硼酸溶液中，4°C 交联24h冲洗后即制得固定化颗粒。
[0023] 采用上述技术方案的积极效果：本发明对天然沸石进行了改性，并将其用于固定 化除氨菌系，使改性沸石的吸附作用和除氨菌系的除氨作用相互结合；本发明将天然沸石 与除氨菌系在一定的条件下制备成固定化颗粒，固定化颗粒表现出良好的除氨能力，并且 与游离菌相比，经过改性沸石固定后的除氨菌系表现出对环境变化良好的适应性，大大扩 大了该菌系的应用范围。
【附图说明】
[0024] 图1是静态试验装置简图；
[0025] 图2是SA固定化颗粒的效果；
[0026] 图3是SA固定化颗粒的直径；
[0027] 图4是PVA固定化颗粒的效果；
[0028] 图5是混合载体固定化颗粒的效果；
[0029] 图6是混合载体固定化颗粒的直径；
[0030] 图7是不同温度固定化细菌与游离菌的氨氮去除率；
[0031] 图8是不同PH固定化细菌与游离菌的氨氮去除率；
[0032] 图9是金属离子对固定化细菌与游离菌氨氮去除率的影响；
[0033] 图10是順3释放量与去除率之间的关系。
【具体实施方式】
[0034] 本发明中生物材料的来源：
[0035] 1、除氨菌系：已经公布在专利申请日2011. 08. 23,专利名称：一种用于牛粪堆肥 减少氨释放和保氮的复合菌剂，授权公告号CN102391958B，授权公告日2012. 09. 26中。
[0036] 下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但不应理解为对本发明的 限制：
[0037] 实施例1
[0038] 本实施例说明对沸石粒径以及改性试剂的筛选。
[0039] 将斜发沸石粉碎后，用网筛筛选出粒径为20~40目、40~60目、80~100目备 用，主要的化学组分如表1所示。
[0040] 表1沸石化学组分
[0041] Table 3-1 Chemical composition of zeolite
[0042]
[0043] 用三种不同方法改性：
[0044] (1)室温条件下取三种粒径的沸石各10g，分别放入200ml浓度为lmol/L的HCl 溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌处理24h，再用去离子水冲洗