一种莫来石抗氧化涂层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；特别涉及一种在碳/碳复合材料表面制备莫来石/SiC双层结构抗氧化涂层的方法。
【背景技术】
[0002]碳/碳复合材料由于具备低热膨胀系数、低密度、高导热导电性能、高温下的高强高模以及耐烧蚀、耐腐蚀、摩擦系数稳定等一系列优良的特性，成为一种拥有巨大发展潜力和广阔应用前景的高温结构材料，并在航空、航天、能源石化等工业领域内得到了广泛的应用。但是，由于碳/碳复合材料的氧化起始温度仅为450°C，因此在高温氧化性气氛下的氧化失效就成为了制约碳/碳复合材料应用发展的主要原因之一。提高碳/碳复合材料的抗氧性能成为扩大碳/碳复合材料应用范围的关键。
[0003]抗氧化涂层技术是一种已经被实践所证明的解决碳/碳复合材料高温抗氧化问题的最为有效的技术途径。由于单层结构的抗氧化涂层很难满足应用要求，发展双层或多层结构的涂层体系已经成为抗氧化涂层技术发展的一个必然趋势。由于莫来石陶瓷具有高温相稳定性好，力学性能优异，抗热震/热循环能力强，耐腐蚀性环境等一系列优点，使其成为一类理想的抗氧化涂层材料体系。此外，由于莫来石陶瓷的热膨胀系数和SiC陶瓷的热膨胀系数很相近，将两者相结合可以发挥各自的优点从而达到理想的防护效果。因此以SiC陶瓷为打底层，莫来石陶瓷为外涂层为结构特点的碳/碳复合材料抗氧化涂层结构近年来受到了研究者的广泛关注。
[0004]当前主要的莫来石涂层的制备技术有等离子喷涂法、电子束物理气相沉积(EB-PVD)、化学气相沉积(CVD)等。和传统的涂层制备手段相比，溶胶-凝胶法主要具有如下优点:第一，工艺设备简单，设备成本低；第二，涂层制备速度快，产能优势明显；第三，可以实现更低的制备温度，避免涂层制备过程中对于基体材料的热损伤；第四，对材料微观结构的设计控制能力强；第五，对基体形状要求低，更便于实现在复杂形状基体上制备涂层。但是，目前传统溶胶-凝胶涂层制备工艺还存在着很多不足，制约了它的发展应用。主要的缺陷有:1)涂层疏松多孔，致密度低，；2)涂层与基体之间结合较差，涂层在干燥或烧结过程中易开裂剥落；3)涂层厚度上限低，难以满足抗氧化涂层的厚度要求；4)制备过程需经历多次涂覆-干燥-烧结过程，难以通过单次涂覆制备厚度理想的均匀致密的涂层。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，通过结合浸渍-提拉技术和溶胶-凝胶工艺，提供了一种一次完成涂层制备而无需多次循环和后期热处理的，具有制备成本低、周期短、操作简单等优点。
[0006]本发明一种莫来石抗氧化涂层的制备方法，包括下述步骤:
[0007]步骤一
[0008]以可溶性铝盐、硅酸酯为原料、按摩尔比，Al:S1:有机溶剂:催化剂=(2?3): (I?1.5): (4?9): (0.3?0.5)，配取原料、有机溶剂、催化剂后进行回流反应得到凝胶；所得凝胶经干燥后，在含氧气氛下，于1200-135(TC煅烧，得到预煅烧莫来石粉料A ;
[0009]步骤二
[0010]以可溶性铝盐、硅酸酯为原料、按摩尔比，Al:S1:有机溶剂:催化剂=(2?3): (I?1.5): (4?9): (0.3?0.5)，配取原料、有机溶剂、催化剂后在60_85°C进行回流反应，然后再滴入去离子水；并升温至80?85°C反应至少8小时后冷却、陈化；陈化后，在80?120°C干燥，得到莫来石前驱体粉料B ;
[0011]步骤三
[0012]按质量比，预煅烧莫来石粉料A:莫来石前驱体粉料B = 4?6:1，配取预煅烧莫来石粉料A、莫来石前驱体粉料B，然后配取成膜助剂、干燥抑制剂、溶剂；将配取的预煅烧莫来石粉料A、莫来石前驱体粉料B、成膜助剂、干燥抑制剂、溶剂混合均匀后得到浆料，将基体浸入浆料中，利用浸渍提拉技术进行浆料涂覆；涂覆完后，在1480?1515°C煅烧，得到莫来石抗氧化涂层。
[0013]本发明一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤一中，
[0014]所述可溶性铝盐选自九水硝酸铝、六水和氯化铝中的一种；步骤一中反应所需要的水由铝盐中的结晶水提供；
[0015]所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯中的至少一种；
[0016]所述有机溶剂选在无水乙醇、无水甲醇中的至少一种；
[0017]所述催化剂选自冰醋酸和氢氟酸中的至少一种。
[0018]本发明一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤一中，所述回流反应是:在45-75°C水浴加热下回流反应3-5h后再升温至80-100°C反应10_14h，得到凝胶。
[0019]本发明一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤一中，得到凝胶后，在80-120°C干燥8-72小时；干燥后以150-350rpm，球磨1_4小时后，在1200-1350°C进行煅烧2_3小时，随炉冷却至室温，得到预煅烧莫来石粉料A。
[0020]本发明一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤二中；
[0021]所述可溶性铝盐选自醋酸铝、Al (NO3)3.9H20、无水氯化铝中的至少一种；
[0022]所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯中的至少一种；
[0023]所述有机溶剂选在无水乙醇、无水甲醇中的至少一种；
[0024]所述催化剂选自冰醋酸和氢氟酸中的至少一种；
[0025]所滴入的去离子水与体系中铝元素的摩尔比为3?7:6。
[0026]本发明一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤二中
[0027]本发明一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤二中；
[0028]在60-85°C进行回流反应4?6h，然后在滴入去离子水；并升温至80?85°C反应至少8小时后冷却、陈化；陈化时，控制时间为I?2个月、温度为40_65°C;陈化完成后，在100-120°C干燥10-14h后以150-350rpm球磨1_4小时后，得到莫来石前驱体粉料B。
[0029]本发明一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤三中，按质量比，预煅烧莫来石粉料A:莫来石前驱体粉料B = 4?6:1，配取预煅烧莫来石粉料A、莫来石前驱体粉料B，且所配取的预煅烧莫来石粉料A和莫来石前驱体粉料B两种粉料总质量为所用溶剂总质量的10?25wt% ;按所配取预煅烧莫来石粉料A与莫来石前驱体粉料B总质量的0.3-1.5%配取成膜助剂；所述成膜助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种；按溶剂总质量的5?8wt%，配取干燥抑制剂；所述干燥抑制剂选自草酸、丙三醇中的至少一种；所述溶剂选自无水乙醇、无水甲醇、丙酮中的至少一种。
[0030]本发明一种莫来石抗氧化涂层的制备方法；其优选技术技术方案包括以下步骤:
[0031]步骤A
[0032]按摩尔比，Al (NO3)3.9H20、正硅酸乙酯、无水乙醇和冰醋酸的摩尔比为3:1:5?8:0.3?0.5，配取Al (NO3)3.9H20、正硅酸乙酯、无水乙醇和冰醋酸，混合均匀，然后在45-75°C水浴加热下回流反应3-5h后再升温至80-100°C反应10_14h，得到凝胶；所得凝胶在80-120°C干燥8-72小时；干燥后以150_350rpm，球磨1-4小时后，在1200-1350°C进行煅烧2-3小时，随炉冷却至室温，得到预煅烧莫来石粉料A ;
[0033]步骤B
[0034]按摩尔比，醋酸铝-Al(NO3)3.9Η20:无水氯化铝:正硅酸乙酯=1.8:0.4:0.8:1 ;配取醋酸铝、Al (NO3)3.9Η20、无水氯化铝、正硅酸乙酯；
[0035]然后，按摩尔比，冰乙酸:正硅酸乙酯=I?2:5配取冰乙酸，
[0036]将配取的醋酸铝、Al (NO3)3.9Η20、无水氯化铝、正硅酸乙酯、冰乙酸溶于无水乙醇中，在隔绝水份的环境下，于60-70°C水浴加热下回流反应3-5h后，再滴加去离子水，所滴加的去离子水与体系中铝元素的摩尔比为3?7:6，随后升温至80-85°C反应8_12h ;反应结束后将反应得到的凝胶在40-65°C陈化I?2个月，然后在100-120°C干燥10_14h后以200-300rpm的转速球磨l_4h后得到莫来石前驱体粉料B ;所用醋酸铝、Al (NO3)3.9H20、无水氯化铝中铝元素与所用无水乙醇的摩尔比为3:5?8 ;
[0037]步骤C
[0038]按质量比，预锻烧莫来石粉料A:莫来石前驱体粉料B = 4?6:1、优选为
4.8-5.